Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
I I СН-С009
I I I NH, S
X X КН„ / ч" / ч
/ " эООС-НС \ / сн.
Со | Zn | "
/ \/k н2с / Ч СН-С009
HBN b} N Ч / \ /
о "I I I S Н2М
еоос—НС I I ч /—
СН2
Ряд важных реакций аминокислотного обмена, например, д ек ар-бок сил ирование и переаминирование, очевидно, также протекает через рбразованне комплексов аминокислот с металлами. Так, апофермент гистидиндекарбоксилазы активируется добавлением пири-доксальфосфата (стр. 897) и Fe+++ или А1+++. Аналогично происходит декарбоксилирование и других аминокислот. Некоторые из образующихся при этом «п р от е и н о г ен н ы х» аминов фармакологически активны (действуют на гладкую мускулатуру):
,CH=N
г -СО,
Г истидин ->- тистамин HN
Тирозин -> тирамин НО—Ъ—СН2—СН,—NH,
4CH^C-CH3-CH,-NH,
Твиптофан —> триптамин \^^]\ I' СН2—СН2—.\ГН2
^/Ч / NH
Орнитнн (стр. 311) путресцин H,N—(СН,)4—NH2
Лизин -> кадаверин H,NT (CH2)j —N"H2
Аминокислоты
355
Пиридоксаль и ионы металлов принимают участие и в реакциях пере-амннироваиия. Эти реакции позволяют превращать кетокислоты в аминокислоты, например, путем переноса азота глутампновой кислоты на щавелевоуксусную кислоту или азота аспарагиновой кислоты на а-кетоглутаровую кислоту:
СООН СООН
СООН СН,
сн2 + сн2
СООН
СН,
-> СН2 + СН2
со
СООН
СН—МН,
I
СООН
I
СН—хн,
I
СООН
СО
I
СООН
Аминокислоты расщепляются некоторыми грибами, в том числе дрожжами (Эрлих). Как мы уже видели ранее, в ходе спиртового брожения образуются различные высшие спирты (амиловые и бутиловые). Они обязаны, своим возникновением «аминокислотному» брожению: неактивны!"! амиловый спирт брожения получается из лейцина, оптически активный — из нзоленцина, нзобутнловын — из валнна:
(СН,)2 СНСН,СН(\'Н,)СООН лейцин
СНзСН2СН(СН3)СН(ХН2)СООН
изолейцик
(СНз),СНСН(\'Н,)СООН
11,0
¦-> (СН3), СНСН,СН,ОН + Гч'Н3 + со3
оптически неактивный амиловый спирт
Н,0
> СНзСН,СН(СН3)СН2ОН + Шз + СО:2
оптически активны* амиловый спирт
Н80
> (СН3),СНСН,ОН + кн3 + со.
НЗООутИЛОВЫИ СПИрТ
По-видимому, аналогично происходит и образование янтарной кислоты, поскольку ее выход увеличивается при добавлении к сбраживаемому сахару глутаминовой кислоты.
Механизм расщепления аминокислот до спиртов не вполне выяснен. Прежние представления, согласно которым сначала происходит дегидрирование аминокислоты в иминокислоту, не могут считаться правильными, так как было показано, что валин, меченный тритием в положениях а и р, превращается в альдегид (СН3)2СНСНО без потери трития. Поэтому было высказано предположение (Спенсер, Кроухолл и Смит), что сначала происходит электрофильная атака окислителя (условно изображенного в виде 0Н+) на а-углеродный атом аминокислоты, который вследствие одновременной потери СО, приобретает анионоид-ный характер. Образовавшийся альдегидаммиак быстро распадается на Г\ТН3 и альдегид, а последний может затем восстановиться до спирта:
, КСН^-С-Ов -со. ЦСН-ОН -ми 0Н+ + ь 11^ -ж I —* ЯСНО
РСНоОН
N11, О
1чн,
В животном организме введенные с пищей аминокислоты подвергаются различным реакциям расщепления под влиянием кишечных бактерий. Тирозин превращается в фенол и крезол, триптофан — в скатол (его присутствием обусловлен запах экскрементов) или индоксил, который обнаруживается в виде нпдоксилсерной кислоты в моче травоядных животных. В случае тирозина процесс распада
356
Гл. 18. Аминокислоты, пептиды и белки
протекает через следующие стадии:
я-НО-СйН4-СН,СН(МН>)СООг1 -> й-НЗ-С5Н.,-СНэСН,СОЭН
-> я-НО-СвН4-СН2СНз -* в-НО-СвН4-СН3СООН -¦* л-но-свн4_сн3
этилфснол крезол
-> я-но-сен4-соон -> но-свн5 Расщепление триптофана может быть представлено такой схемой:
//\—С-СН,СН(МНо)СООН -А-С-СНа -С-ОБОзН
II " _> II "
сн I сн
х/ кн нн
-->
скатол нндоксилссрпая кислота
Различные аминокислоты используются организмом в нормальных или патологических условиях для того, чтобы связывать другие вещества. Так, моча лошадей постоянно содержит значительные количества гип-луровой кислоты — бензоилгликоколя СбНяСО—N1-1—СН2СООН. То же самое соединение обнаруживается в моче людей, получавших с пищей бензойную кислоту или вещества, которые могут в нее превращаться. Организм птиц использует орнитин для связывания бензойной кислоты, поэтому в экскрементах птиц содержится дибензоилорни-тин, или орнитуровая кислота:
СОСвН6 МНСОСвН5
I I
КНСНгСН,СН,СНСООН
Диникотиноилорнитин (производное орнитина и никотиновой кислоты) является продуктом обмена у кур. Фенилуксусная кислота выводится из организма животных в виде фенацетуровой кислоты С6Нг,СН2СО—1\1Н—СН2СООН (продукт сочетания с глико-колем), хлорбензол связывается цистеином и удаляется из организма в виде:
С1—\_/ -БСН./ЗН (ХНСОСНз) СООН
Это связывание аминокислотами инородных веществ в организме с полным основанием считают процессом обезвреживания ядов.
К тому же типу соединений относятся гликохо левая кислота (продукт сочетания гликоколя с холевой кислотой) и таурохолевая кислота (таурин — холевая кислота), встречающиеся в желчи.
