Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ундеканди-
карбоновая . НООС (СН,)И СООН 112
и ее производные разлагаются до двуокиси углерода и одноосновной кислоты:
- ¦ НООС—СН,—СООН —> сн3—соон + со2
Совершенно иначе ведут себя оба следующих члена ряда — янтарная и глутаровая кислоты. При нагревании, а также при обработке хлористым ацетилом или уксусным ангидридом они теряют воду, образуя пяти- или соответственно шестичленный циклический ангидрид:
СН,—СООН
СН,—СООН
СН.—со
I" >
сн2—со
янтарный ангидрид
О
-СН2—СОО,Н /СНа—СО
сн2 --> н5с ^>0
^СНа—СООН ХСН2—СО
глутаровый ангидрид
Адипиновая кислота при нагревании образует полимерный ангидрид, который при перегонке в вакууме частично переходит в очень неустойчивый мономолекулярный ангидрид.
Из высших двухосновных кислот такие внутренние ангидриды уже не могут быть получены; здесь мы опять встречаемся с примером устойчивости и преимущественного образования пяти- и шестнчленных колец. Этот факт получил повое подтверждение, когда План установил, что адипиновая п пимелиновая кислоты при нагревании с уксусным ангидридом тоже переходят в пяти- и шестичленные циклические про-
22 Зак. 605. П. Каррер
338 Гл. 17. J^umjleyxoa^^
сн2—сн2—соон сн2—сн2
циклопентаном
адппшювл» кислота
,СН2—СН2-СООН /СН2—снг
сн, -н2с >со + со2 + н2о
чСНа—СН,—СООН хсн2—сн2
12
пнмелиноаая циклогексаиои
кислота
Это различие в поведении между отдельными двухосновными кислотами можно использовать для выяснения положения карбоксильных групп в двухосновных кислотах неизвестного строения (Блан, Виндаус).
Аднпииовую и пимелиновую кислоты можно превратить также в циклопентанои и циклогексаиои сухой перегонкой их кальциевых солей; значительно худший выход получается при аналогичном превращении пробковокислого кальция в циклогептанон и азелаиновокислого кальция в циклооктанон. Девятичленные циклические кетоны этим путем совсем не образуются или получаются лишь в ничтожном количестве (см. также стр. 921 и сл.).
СН2-СН2—СН2—СОО СН.,—СН2—СНа
I )Са —> I /СО-f СаСОз
СН2—СНа—СНа—СОСУ сн2-сн2—сн/
пробковокислый. суберон
кальций (щшлогептаион.)
Щавелевая кислота. В виде солей щавелевая кислота широко распространена в растениях. Ее нерастворимая кальциевая соль содержится в оболочках клеток и внутри клеток; особенно богаты ею водоросли, грибы, лишайники, папоротники; находят ее и в других растениях. Кислая калиевая соль («кисличная соль») содержится в разновидностях щавеля н кислицы, натриевая соль — в солеросе (Salicornia) и зольнике (Salsola), магниевая соль — в листьях растений Graminea. Моча животных и человека всегда содержит небольшие количества оксалата кальция. Его содержание увеличивается в патологических случаях (оксалурия); кроме того, эта соль найдена во многих органах животных. Оксалаты двухвалентного железа и кальция иногда встречаются в виде минералов.
Из многочисленных известных способов образования щавелевой кислоты некоторые уже упоминались в других местах, например окисление гликоля (стр. 305), омыление днцнана (стр. 335) и быстрое нагревание муравьинокпелого натрия (стр. 249). Следует отметить, далее, синтез щавелевой кислоты из сухой двуокиси углерода и щелочных металлов, который осуществляется таким образом, что газ пропускают при 360° над натрием или калием:
2С02 -f 2Na —> NaOOC—COONa
Для технического получения щавелевой кислоты используют ее образование в значительных количествах при сплавлении со щелочью органических веществ, особенно углеводов. С этой целью нагревают опилки со щелочью приблизительно до 200° и после охлаждения сплава образующуюся щавелевую кислоту экстрагируют водой (Дэйл, 1856 г.). Очистку производят через нерастворимую кальциевую соль.
изводные, но не в ангидриды, а в кетоны:
CHj-CHj-COOH сн2-сн2
I ^со + со2 + н2о
Щавелевая кислота ЗЗУ
Щавелевая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды, которые она теряет при 100°. При действии серной кислоты она разлагается с образованием двуокиси углерода, окиси углерода и воды:
ноос -соон —> со, + со + н,о
Пермангаиат калия в кислом растворе легко окисляет щавелевую кислоту до двуокиси углерода и воды. Эту реакцию применяют в объемном анализе для установления титра растворов перманганата:
5HOOC—COOH + 2KMn04 + 3H,S04 _> K,S04 + 2MnS04 + 10СО, + 8Н,0
Хлорангидрид щавелевой кислоты, хлористый оксалил (CIOC—СОС1), образуется при взаимодействии безводной щавелевой кислоты с пятихлористым фосфором. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64=); используется для различных синтезов. Ангидрид щавелевой кислоты неизвестен, но известны нейтральные и кислые сложные эфиры
НООС—COOC,Hr, C,HDOOC—СООС2Н5
моноэтнловый эфир диэтиловый эфир
щавелевой кислоты щавелевой кислоты
а также оксамид и оксаминовая кислота:
НООС— CONH2 H,NOC—CONH,
оксаминовая кислота оксамид
Для получения всех этих производных пользуются теми же методами, что и для получения производных кислот жирного ряда.
Важным производным щавелевой кислоты является ее уреид — парабановая кислота (оксалилмочевина), которую получают синтетически из мочевины и хлористого оксалила:
