Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
метилизоксазолон
сн8 сн8
/С0 Н2МХ /С-
СН, + СО -> НС ООН Ь С.Н.ОН 4- Н>0
^СООСоНл Н2\т// "чСОН=М//
ыетнлдиокси-
1шнимнднц
Левулиновая кислота 333
Ацетоуксусный эфир представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жидкость (т. кнп. 181°). Свободная ацетоуксусиая кислота получается в виде кристаллического соединения (т. пл. 36—37^) при осторожном подкисленин натриевой соли и последующей экстракции эфиром; она очень легко разлагается с выделением двуокиси углерода, превращаясь в ацетон. Многократно указывалось на ее наличие в числе «ацетоновых тел» в моче больных сахарной болезнью, а также на то, что в организме оиа может восстанавливаться в 3-окспмасляную кислоту (стр. 325) и, наоборот, образовываться из последней окислением.
Ацетоуксусный эфир применяется в промышленности для получения многочисленных пнразолоновых красителей, лекарственных препаратов, например антипирина, пирамидона и др., а также при синтезе различных веществ для научных целей.
Известно большое число гомологичных кетокарбоновых кислот — гомологов ацетоуксусного эфира. Те из них, строение которых соответствует формулам
I
СН3—СО—СН—СООИ и СН3—СО—С—СООк.
I I
СнН2П + 1 С„Н2Н + (
удобнее всего получать однократным или двукратным алкнлированием ацетоуксусного эфира, причем вторая вводимая алкпльная группа может отличаться от первой.
Гомологи другого типа образуются при конденсации эфиров гомологичных жирных кислот:
СН3СН2СООС,Н3 + СН3СНХООС,Н3 —> СН3СН,СОСН(СН3)СООС,Н- + С2Н3ОН
а, у-дп мети л ацетоуксусный эфир
СН3СН2С00С,Н3+СН3СООС2Н3 —> СН3СН,СОСНоСООС,Н3 + С.,Н3ОН
Т;-метплацетоуксусныи эфир 1
Наконец, гомологи ацетоуксусного эфира можно также получить из его С-ацильных производных удалением СН3СО-группы при действии аммиаком или этилатом натрия:
СН3С=СНСООС,Н5 + С1СОС„Н.,„ + 1 ->• СН3СО- СНСООСлН; _*?!?.>
I " I
ОХ'а СОСпН.,п+1
—> СнНо)1 + 1СОСНоСООС2Н3 + СН3СОМН2
Химические свойства гомологов ацетоуксусного эфира полностью соответствуют свойствам самого ацетоуксусного эфира. Некоторые из этих соединений образуются в природе в качестве промежуточных продуктов (ср. прогорканне жиров, стр. 270).
Левулиновая кислота СН3СОСН2СНХООН. "[-Кетокарбоновые кислоты могут быть получены действием а-галоидза-мещенных жирных кислот на ацетоуксусный эфир или ацетилацетон с последующим щелочным расщеплением продуктов реакции:
[СН3СОСНСООСоН3]Ка++С1СНСООС,Н5 -> СН3СОСНСООС,Н- 8Н'°>
I i
сн3 СН3СНСООС2И3
-> СН3СОСН-,СНСООН + 2С,Н-,ОН ^ со..
Однако простейшая ч-кетокарбоновая кислота — левулиновая ки с л от а — обычно получается другим способом. Она " образуется в значительном количестве при нагревании Сахаров (Толленс), а именно
334
Гл. 17. Дициан. Двухосновные карОоноаые кислоты
гексоз (фруктозы, глюкозы, галактозы), с концентрированной соляной кислотой. Эта реакция настолько характерна для Сахаров с 6 углерод, ныыи атомами, что может служить для их обнаружения. Превращения приводящие от углеводов к левулиновой кислоте, являются довольно сложными. Перв'ым продуктом реакции является оксиметилфурфурс,л (стр. 424), который, как показал Кирмайер, может быть количественно превращен в левулиновую и муравьиную кислоты. Возможно, при этом в качестве промежуточного продукта образуется 8-оксилевулиновый альдегид (Пуммерер):
'СНО СН,ОН'
/°\
ОНС—С С—сн,он I! II
НС-СН
оксиметнлфурфурол
НСООН
+
СНО СО—СНоОН
I I
сн,—сн,
2-оксилевулн новый альдегид
Н,0
со со
I I
СН,-СН,
н»о
перегруппировка _
СООН со-сн3
I I
СН,—СН,
левулиновая кислота
Левулниовая кислота представляет собой кристаллы (т. пл. 37°). Она перегоняется без разложения (т. кип. ~250°), т. е. в отличие от (З-кетокарбоновых кислот не отщепляет углекислого газа. При продолжительном нагревании она теряет воду, образуя внутренний ангидрид (еноллактон):
СН,—со—сн3 сн=с-сн3
сн,—СООН
I /
СИ,—СО
О
ГЛАВА 1?
ДИЦИАН. ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Дициан 1МС— СЫ
«Свободный циан», или дициан, обнаружен посредством спектрального анализа в кометах; в малых количествах он содержится в газах доменных печен. Для получения дпциаиа до сих пор еще обычно пользуются методом, которым он был впервые получен Гей-Люссаком, а именно разложением цианида ртути при нагревании:
нг (схь -> (с\), + нз
Дициан может быть получен также взаимодействием раствора цианида калия с сульфатом меди
ХиЭО^ Ь <1K.CN -> Си, (СХ), + (СХ), + 2КгЭ04
Свободный родан
335
или из аммониевой соли щавелевой кислоты отнятием воды фосфорным ангидридом:
СООМН4 СМ I -> I -МН30
С001\Н4 см
Последняя реакция доказывает строение дициана. Он представляет собой динитрил щавелевой кислоты и может быть превращен снова в щавелевую кислоту при кислотном омылении.
Циан имеет резкий запах (т. кип. —20,7°; т. пл. —34,4°). Он является ядовитым, сильно эндотермичным соединением, которое горит очень горячим фиолетовым пламенем с красной каймой. В воде циан легко растворяется, по при этом быстро разлагается, и из раствора выпадают коричневые хлопья (азульмовая кислота). При длительном нагревании до 400° дициан переходит в полимерную модификацию — парациап, представляющий собой коричневое аморфное вещество, которое образуется также в качестве побочного продукта при получении циана.
