Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
/NH2 С1—СО /NH—СО
ОС -f j _ > ОС | 4- 2НС1
\\Н2 С1-СО со
парабановая кислота
Образование ее при окислении азотной кислотой мочевой кислоты имело существенное значение для выяснения строения последней. Парабановая кислота представляет собой хорошо кристаллизующееся соединение (т. пл. 242—244°). При действии щелочен она расщепляется с образованием оксалуровой кислоты:
,NHCOCOOH
ос
XNH2 оксалуровая кислота
Электролитическое восстановление парабановой кислоты можно провести таким образом, что образуется гидантоин:
/Ш—СО ^NH—СН3
ос j -> ОС |
\\!Н—СО ^NH—СО
гидантоин
Интересными свойствами обладают различные металлические соли щавелевой кислоты. В соответствии с двухосновностыо кислоты известны два ряда солен: средние и кислые. Средние
22*
340
Гл. 17. Дациан. Двухосновные карбоновые кислоты
оксалаты щелочных металлов довольно легко растворимы в воде; кис-лые же, напротив, трудно. Почти совершенно нерастворимы соли щелочноземельных металлов; это свойство оксалата кальция используется, как известно, в аналитической химии для количественного определения кальция или соответственно щавелевой кислоты. Оксалаты тяжелых металлов также нерастворимы в воде, но многие из них легко растворяются в оксалатах щелочных металлов. Это объясняется тем, что оксалаты щелочных и тяжелых металлов соединяются, образуя комплексные соли—«оксало-соли», например:
Ре2 (ОА)з 4- ЗК3С204 гЬ 6Н20 —> 2 [Ре111 (С204)3] К3 • 6Н20 Сто (С,04)3 + ЗКаС204 + 6Н20 ~* 2 [Сгш (С204)3] К3 ¦ 6Н20 №СХ>4 4- К2С204 4- 6Н20 —> [№п (С204)3] Ко • 6Н20
Строение таких оксало-солей аналогично строению других координационных соединений. Каждый остаток щавелевой кислоты занимает два координационных положения: пространственное расположение вокруг координационного центра при Координационном числе 6 — окта-эдрическое. На основании этих формул строения можно предполагать возможность зеркальной изомерии триоксало-солей; и действительно, Вернеру удалось триоксалхромиаты, триоксалкобальтиаты и триоксал-родиаты разделить на оптически активные формы:
С,0.,
СоО,
С, 0.1
На растворении оксалатов тяжелых металлов в оксалатах щелочных металлов основано растворяющее действие «кисличной соли» на ржавчину и т. п.
Щавелевая кислота применяется как протрава при ситцепечатании, для изготовления красителей, крахмального декстрина, чернил, в качестве отбеливающего средства (для соломы), как осадитель редкоземельных элементов и т. д. Посредством электролитического восстановления из щавелевой кислоты получают гликолевую и глиокенло-вую кислоты. Оксалаты алюминия и сурьмы также применяются в крашении.
Малоновая кислота НООССН2СООН. Малоновая кислота содержится в свекольном соке. Получают ее из хлоруксусной кислоты и цианида калия, причем сначала образуется циануксусная кислота, которую затем омыляют до малоновой кислоты:
С1СНХООН
кем
¦> КССНХООН ~> НООССН..СООН
Впервые малоновая кислота была получена окислительным расщеплением яблочной кислоты (Дессень), при котором в качестве неустойчивого промежуточного продукта образуется щавелеиоуксусная кислота (стр. 408):
НООССМХНОНСООН НООССИоСОСООН — > НООССНХООН4- соа
иблочная кислота
ш,а ве л е воу кс ус » а я кислота
малоновая кислота
Ыалоновая кислота
341
Малоновая кислота плавится при 134°; из ее солей в воде легко растворимы только соли щелочных металлов.
Очень характерно отношение малоновой кислоты и се С-алкил-производных к нагреванию. Они теряют при этом двуокись углерода и образуют жирные одноосновные кислоты. Такая неустойчивость при повышенной температуре является общим свойством соединении, имеющих две (или более) карбоксильные группы при одном и том же атоме углерода:
И\ ,СООН Я'
>с< -> >снсоон + со,
ьУ хСООН ьУ
Уже ранее на различных примерах мы видели активирующее действие, которое оказывают два отрицательных заместителя на находящуюся между ними метилеиовую группу. Такое же явление имеет место и в малоновой кислоте и ее эфирах. Оно проявляется в том, что соединение легко конденсируется с альдегидами и кетонами, причем при определенных условиях опыта может быть выделен промежуточный продукт альдольиого характера (оксидикарбоновая кислота); последний легко распадается с образованием ненасыщенной двухосновной кислоты, которая при нагревании превращается в соответствующую ненасыщенную жирную кислоту:
СН3СНО+ СН,(СООН), -> СНХНОНСН(СООН), ->
-> СН3СН = С(СООИ), -> сн3сн=снсоон
Подвижность водородных атомов метиленоЕОй группы малоновой кислоты особенно ясно видна из того, что в эфирах малоновой кислоты эти атомы водорода могут замещаться натрием, калием, магнием и т. д. Мононатриймалоновый эфир и динатриймалоновый эфир являются чрезвычайно ценными исходными веществами для синтезов, по своему значению не уступающих соответствующим реакциям ацето-уксусного эфира. С галоидпроизводными и с эфирами толуолсульфо-кислоты натриймалоиовый эфир реагирует, образуя моно- или диал-килмалоновые эфиры; с хлораигидридами карбоновых кислот образуются кетодикарбоиовые кислоты:
