Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
К. циану может присоединяться сероводород; при этом образуются тиоамнды щавелевой кислоты—-желтый флавеановый водород и красный рубеановый водород:
МС—СМ ~- Н23 —> НаХЭС—СЫ МС-СХ + 2Н25 -> 2Н2М5С--СЭКИа
По отношению к щелочам дициан ведет себя аналогично галоидам, образуя цианид и цианат щелочного металла:
(СМ)» + 2КОН —»¦ КСЛ + КСШ + Н40
Из других реакций присоединения к нитрильным группам следует упомянуть взаимодействие со спиртом и соляной кислотой, приводящее при нормальном течении реакции к иминоэфнру:
НС1 • НГЦ • НС!
МС-СИ 4- 2С2Н5ОН 4 2НС1 —* С-С
С^НбО-7 чос,нь
Свободный родан NCS—SCN
Свободный родан был получен Седербеком при действии бромом или иодом на родаииды серебра, свинца или ртути в индиффе-рент-ных растворителях (например, в сероуглероде):
2А2БСМ + Вга —> КСБ—ЭСИ + 2АйВг
Позднее было найдено, что родан образуется также при электролизе родаиидов щелочных металлов. Технически это проводится путем воздействия галоидами на родаииды щелочных металлов. Родан представляет собой очень неустойчивое соединение, по может быть получен из сероуглеродного раствора в кристаллическом виде; он плавится при —3°. В нем еще больше, чем в циане, выражена аналогия с галоидами. Металлы, даже золото, при действии растворов свободного родаиа превращаются в родаииды. Родан может вступать в качестве заместителя во многие органические вещества; при этом группа БОЧ замещает атом водорода. Он легко присоединяется к углероду по месту двойной
336
Гл. /7. Дициан. Двухосновные кцрбоновые кислоты
связи. Водой родан разлагается с образованием родапнстоводороднсл, кислоты п. вероятно, неустойчивой родаиоватпстоп кислоты НО—БСК которая затем изменяется таким образом, что в продуктах разложения находят синильную и серную кислоты.
Насыщенные двухосновные карбоновые кислоты
Девять первых нормальных имеют тривиальные названия:
НООС—соон НООС—сн—соон
НООС— (СН.,)<—COOl [ НООС—(СИ.,)— СООН НООС—(СН.,),—СООН НООС—(СН-О—СООН Н ООС—(СНч)с—соон НООС—(СН,)7—соон HOOC—(СН.О<—СООН НООС— (CH,)S—СООН
двухосновных карбоповы.ч кислот
щавелевая кислота малоновая » янтарная з глутаровая э адашшова'я » инмелшювая » пробковая » азелашювп» s себашшовая s попзндпкарбоповая кислота
Все они предетапляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества; первые члены ряда хорошо растворимы в воде, последующие — менее растворимы, причем кислоты с нечетным числом углеродных атомов всегда растворяются лучше, чем с четным. Растворы имеют кислую реакцию. Диссоциация происходит в две ступени — сначала с образованием одновалентного, а затем — двухвалентного аннона:
/СООН ХОО" х00~
(СН2) / <* (СН*) / + н+ j> (CHj) / +Н +
хХсоон ххюн -^соо"
По сравнению с жирными кислотами (стр. 243) двухосновные кислоты обладают более высокими константами диссоциации, т. е. они являются более сильными кислотами. Это особенно относится к щавелевой кислоте (см. табл. 19).
Не только в отношении растворимости, но п в отношении температур плавления существует периодичность в гомологическом ряду: кислоты с четным числом атомов углерода плавятся при более высокой температуре, чем с нечетным. В противоположность жирным одноосновным кислотам температуры плавления двухосновных кислот понижаются с увеличением молекулярного веса, по крайней мере в ряду кислот с четным числом углеродных атомов.
Химические свойства двухосновных кислот связаны, конечно, в первую очередь с присутствием карбоксильных групп. Все те реакции, в которых принимают участие остатки жирных кислот, происходят и в ряду двухосновных кислот, но эти превращения протекают по большей части дважды. Однако в этом ряду имеются новые реакции, которые обусловлены взаимным влиянием обеих карбоксильных групп или становятся возможными благодаря особому положению этих групп. Особенный интерес представляет поведение двухосновных кислот при нагревании. Щавелевая кислота легко разлагается при этом до муравьиной кислоты и двуокиси углерода:
НООС-СООН -> Н-СООН-^СО;,
Малоповая кислота также неустойчива при нагревании. Если две карбоксильные группы связаны с одним и тем же атомом углерода, то одна из нн.х легко удаляется при нагревании; так, малоновая кислота
Насыщенные двухосновные карбоновые
аз7
Физические свойства двухосновных кислот
ТАБЛИЦА 19
Кислота Формула Температура плавления, °С Растворимость в воде при 20°, Константы ди кі ссоцкацкк к,
Щавелевая . . НООССООН 189,5 8,6 3,8 10" 2 6,1 • Ю-5
Малоновая . . НООС (СНа) СООН 133 73,5 1,77 • 1<Г 3 4,37 • ю-6
Янтарная . . НООС (СН2)2 СООН 183 5,8 7,36 10" 5 4,50 Ю-6
Глутаровая HOOC (СН,)3 СООН 97,5 63,9 4,60 . 10- 5 5,34 • ю-в
Адипиновая НООС (СН„)4 СООН 153 1,5 3,90 • ю- 5 5,29 ¦ ю-в
Пимелиновая . НООС (СН.,), СООН 105,5 5,0 3,33 • 10" Г) 4,87 ¦ ю-6
Пробковая . . НООС (СН,)6 СООН 140 0,16 3,07 • 10" 5 4,71 • ю-"
Азелаиновая . НООС(СНо)7 СООН 108 0,24 2,82 ¦ 10" 4,64 ¦ ю-0
Себациновая . НООС (СН«)8 СООН 134 0,10 2,8 • ю- 3
Нонандикар-
боновая . . НООС (СН=)з СООН ПО
Декандикар-
боновая . . НООС (CH») 10 СООН 126
