Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НООС—СН=СН-СООН — > НООС—СИ-1—CH,—СООН НООС—СН=СН—СООН — > НООС-СН3-СНВг—СООН
Эти превращения доказывают, что малеиновая и фумаровая кислоты обладают одинаковой структурой, и их различия должны поэтому объясняться пространственным строением молекул. Теория предсказывает для них, как для этиленовых соединений типа ХНС=СНХ (стр. 45—46), две возможные пространственные формулы Н—С—СООН НООС-С—н
II II
Н-С-СООН НС-СООН
I и
из которых одна должна быть приписана малеиновон кислоте, другая — фумаровой. Какая из этих формул соответствует той или другой кислоте, решить нетрудно: малеиновая кислота легко образует ангидрид, а фумаровая не даст ангидрида и при перегонке превращается в
'Ср. Н G. В о с! е n b е n d е г, Die vollsynthetischen Textilmnterinlien (Nylon. Orion, Perlon usw.), Berlin. 1951; H. Hoff, A. Muller, F. Wenger, Die Polyamide, Berlin, Gottingen, Heidelberg, 1954.
346
Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые
ангидрид малеииовой кислоты. Так как образованию ангидрида явно благоприятствует цнс-положсппс карбоксильных групп, то малеииовой кислоте должна быть приписана цис-к. о<н ф и г у р а ц и я (I), а ф у м а р о в о Й — транс-к о п ф и г у р а ц и я (II) (Вант-1 офф, Ле-Бель, Впслицснус):
Н-С-СООН Н-С-СО
II -> II >°
Н-С-СООН н—с—со
/{«с-Конфигурация малеииовой кислоты подтверждается очень характерным, простым способом получения этого соединения. Если окислять хинон сернокислым раствором сульфата серебра и персульфата щелочного металла, то получается с хорошим выходом малеино-вая кислота. Поскольку карбонильные группы хинона по отношению к этиленовой связи занимают ф^с-положенне, то очень вероятно, что и образующиеся из них карбоксильные группы тоже находятся в цис-положении:
со соон
/ \ /
НС сн н—с
I I -> || +2СОа
НС СН Н—С
\ / \
со соон
малепновая кислота
При этом, впрочем, образуется также немного фумаровой кислоты, вероятно, вследствие изомеризации лабильной малеииовой кислоты в более устойчивую — фумаровую.
Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена на малеииовой и фумаровой кислотах лучше, чем на всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые цые-соединения часто называют м а л е и н о и д-н ы м и, а гракс-соединеиия — ф у м а р о и д н ы м и.
Некоторые физические п химические свойства стереоизомерных форм сильно различаются между собой. Малепновая кислота плавится при 130°, фумаровая — при 287°; первая легко растворима в воде и осаждается баритовой водой; последняя трудно растворима и не осаждается баритовой водой.
Малеиновая кислота является более сильной кислотой, чем ее изомер; первая константа диссоциации составляет:
для малеииовой кислоты рК\ = 2,0 (при 18°); р/С2 = 6,23 ... для фумаровой кислоты рК\ = 3,03 (при 18°); рК2 — 4,38
Наоборот, водородный атом второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой кислоты, чем у малеииовой (Оствальд).
Из двух членов изомерной пары — малеиновая и фумаровая кислоты—последняя более устойчива. Это легко понять на основании их строения. Так как одноименно заряженные группы всегда отталкиваются, то большую устойчивость имеет та форма, в которой отрицательные карбоксильные группы расположены в пространстве возможно дальше друг от друга, а это соответствует гра«с-форме, т. е. фумаровой кислоте
Ненасыщенные двухосновные кислоты
347
Под влиянием ряда физических и химических факторов малеино-вая кислота превращается в фумаровую, например при освещении, при нагревании до температуры плавлення, при действии азотистой кислоты, концентрированных галоидоводородных кислот. Иод и НдСЬ в присутствии следов персульфата калия, а также первичные и вторичные амины вызывают перегруппировку эфиров малсиновой кислоты. С другой стороны, сообщая более устойчивой фумаровой кислоте некоторое количество энергии, например в форме ультрафиолетовых лучей, можно перевести ее, по крайней мере частично, в более богатую энергией малеиновую кислоту (Штермер). Диннтрил фумаровой кислоты под влиянием хлористого водорода в эфирном растворе превращается в значительной степени в динитрил малеиновой кислоты.
Много внимания было уделено вопросу о том, каким образом к цис-транс-пзсмераы типа малеиновой и фумаровой кислот присоединяются парные атомные группы. Возможно присоединение либо в цис-, либо в трянс-положение. Малеиновая кислота окисляется перманганатом до мезовинной кислоты (стр. 409), фумаровая — до рацемической винной кислоты (стр. 409) (Кекуле, Мак-Кензи).
Таким образом, в обоих случаях происходит ^мс-присоединение двух гидроксильных групп:
Нч /СООН С
н
^соон с
II
с
/ \
соон
^соон
но—с
I
но—с
н/ \снон
н-
соон
I
-с-он
нч ^соон
но-с I
но-с
но—с'
н-с-он
I
соон соон
НООС
/ \
н
НООС
/ V
Н
С- • -он н/ Nzooh
соон
I
Н-С-ОН
і
НО—С—н
I
соон
Однако не все реакции присоединения малеиновой и фумаровой кислот протекают таким же образом; например, хлорноватистая кислота присоединяется к малеиновой кислоте с образованием только одной хлоряблочной кислоты, а в тех же условиях из фумаровой кислоты образуется смесь обоих возможных изомеров хлоряблочной кислоты (Лоссен, Кун):
