Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
На основании данных, полученных с С14-содержашпми а-кето-кнслотами, считают, что термическое разложение а-кетокарбоновых кислот протекает с выделением окиси углерода из карбоксильной группы кислоты:
14 11
CH3COCOOR -> CH3COOR + CO (R==H или алкил)
Пировиноградная кислота является промежуточным продуктом расщепления Сахаров при спиртовом брожении (стр. 121) и, отщепляя двуокись углерода, превращается далее в ацетальдегид. В живом организме (точнее — в печени) она может превращаться в соответствующую аминокислоту — а л а н и и:
СНХОСООН —> CHsCH(NH2)COOH
аланин
Аналогично ведут себя и другие а-кетокислоты.
Пировиноградная кислота применяется в промышленности для получения атофана (стр. 1023) и его производных, используемых для лечения подагры.
Ацетоуксусная кислота. Ацетоуксусный эфир. Свободные 3-кетокарбо-новые кислоты — очень неустойчивые соединения, с большой легкостью отщепляющие двуокись углерода и превращающиеся при этом в кетоны. Поэтому они редко применяются. Значительно устойчивее их соли и в особенности эфиры, которые благодаря своей исключительной реакционной способности могут быть отнесены к важнейшим веществам препаративной химии. Среди них наибольшего внимания заслуживает простейший В-кетокарбоновый эфир — этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СН3СОСН2СООС0Н5, обычно называемый просто а ц е т о у к с у с н ы м эфиром.
Получение ацетоуксусного эфира основано на конденсации двух молекул этилового эфира уксусной кислоты под действием металлического натрия, этилата натрия или амида натрия (Гейтер, Вислиценус, Клайзен):
СН3СООС,Н3 + СН3СООС2Н5 -> СН3СОСН2СООС2Н3 + С2Н3ОН
Выяснению механизма этого важного синтеза было посвящено много работ и были высказаны различные точки зрения.
Так, например, по Арпдту, первая, обратимая, фаза реакции состоит в присоединении одной молекулы мопоиатрпевого производного уксусного эфира («метнлепоБОЙ компоненты») к карбонильной группе второй молекулы уксусного эфира («эфирной компоненте»). Затем во второй, необратимой, фазе реакции под влиянием щелочи отщепляются протон н анион RO , которые немедленно образуют спирт ROH:
OR OR
I I
CHX +[CH.,COOR]"Na+ —* CHX—CHXOOR -> CH3C=CHCOOR + ROH
• 11 1 + "I
О O^Na+ cTNa +
Более раннее представление Клайзсиа, согласно которому при образовании ацетоуксусного эфира сначала происходит присоединение алкоголята натрия к молекуле ук-
330
Гл. 16. Продукты окисления гликолей
сусного эфира, а затем конденсация этого промежуточного продукта е другой мслеку. лой уксусного эфира с отщеплением спирта, нашло а последнее время новых сторон-инков:
CHaCOOCHs + NaOCoH; —> СН,С(ОМа)(ОС,Н5>.
СН3С(0^)(ОСН5Ь + СН3СООС2Н5 - > CHjC(ONa)=CHCOOC2H3 4 2С,Н»ОН
Если при конденсации уксусного эфира вместо этилата натрия применять металлический натрий, то в качестве побочных продуктов часто образуются дикетоиы и аци-лонны (т. е. соединения типа RCHOHCOR). Образование этих соединений, возможно, происходит в соответствии со следующими уравнениями:
2RCOOC2H-+2Ма -> RC(OMa)— C(OMa)R —* RCO—COR + 2CsHbON'a I I
OCH-, OCH,
!2N"a V
кислота
RCO-CHOHR ч-^- КС(0\а)=С(ОХаЖ 4 2С2Н3ОЫа
А ц е т о у к с у с н ы и эфир является наглядным примером тауто-мерно-реагирующего вещества. Посвященные ему многочисленные исследования, особенно в отношении его строения, имели большое теоретическое значение для выяснения вопросов таутомерии:
,СН—Ст-ОС,Н,
СН3СО— СН2СООС2Н5 СН3С=СНСООС2Н5 _
кегоиная форма
CHX о
он \0_ н/
а б
енольная форм»
Енольная форма, вероятно, в виде хелата, клешневидной формы б (ср. стр. 642), содержит двойную связь и поэтому должна быть способна к реакциям присоединения, например галоидов. С другой стороны, можно предвидеть, что она должна обладать кислыми свойствами, характерными для всех соединений с гндроксильными группами у двойных связей. И действительно, можно получить различные соли ацето-уксусного эфира, из которых натриевая и калиевая имеют большое значение для синтезов, а железная заслуживает внимания благодаря своей ярко-красной окраске.
На ненасыщенносги енолов основано количественное их определение в присутствии кетонов (Мейер). Способ основан на том, что только енол мгновенно присоединяет бром; при этом образуются очень неустойчивые а-бромкетоны, которые окисляют йодистый водород, выделяя из него иод. По количеству выделившегося иода определяют содержание енольноп формы:
СН3С=СНСООС,Н5-г-13г2 -> СНХ-СНСООСЛ -> СН3С0СНВгС00С2Н; + НВг
ОН НО Вт Вг
СН3СОСНВгСООС2Н-+2Н1 -> СНчСОСН2СООС2Н- 4- МВт -4- ^
С помощью этого метода было показано, что обыкновенный ацето-уксусный эфир содержит 7,4—8% енола и около 92% кетона. Следовательно, он представляет собой аллелотропную смесь. Если же его получить подкисленном натриевой соли, то непосредственно после выделения содержание енола достигает 80%; затем оно постепенно убывает и при продолжительном стоянии доходит до 8%, которые обычно и содержатся в продажном ацетоуксусном эфире. Это подтверждает изложенное выше представление о енольном строении натрийацето-уксусного эфира. Кроме того, эти опыты доказывают, что енольная и кетонная формы могут самопроизвольно переходить друг в друга,
