Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
.СМ., ,СН,
(СН2) / | " _ИгОч (СН2) / | /0ОН ~н'°> СО С(
хон
>СНо ~1 /- и
0(+)
(СН2)а
Хорошие выходы лактонов с большим числом углеродных атомов получаются при действии карбоната калия на со-галоидзамещенные жирные кислоты в сильно разбавленных растворах (Хунсдикер).
В мускусном масле содержится лактон гексадецен-7-ол-16-овой кислоты — амбреттолид
ОСН2 (СН2)Г СН=СН (СН.>); со
который также обладает запахом мускуса.
Относительно возможности существования многочленных циклических систем см. стр. 921 и сл.
Альдегидокарбоновые кислоты
Глиоксиловая кислота ОСН—СООН + Н20, или (НО)2СН—СООН. Эта кислота содержится в незрелых фруктах, по мере их созревания она постепенно исчезает. В растениях имеется фермент, обусловливающий окисление гликолевой кислоты в глиоксиловую.
Глиоксиловая кислота может быть получена окислением гликоля, гликолевой кислоты или спирта азотной кислотой; ее получают также кипячением хлораля или дихлоруксусиой кислоты с водой. Эти синтезы доказывают ее строение:
ОСНСС!» ОСНС(ОН)3 -> ОСНСООН + Н20
С!,СНСООН ОСНСООН + Н,0
В последнее время глиоксиловую кислоту получают в технике восстановлением щавелевой кислоты на ртутных или свинцовых катодах.
Глиоксиловая кислота обладает свойствами и карбоновой кислоты н альдегида; восстановление ею аммиачного раствора нитрата серебра и образование гндразонов обусловлены наличием альдегидной группы. При кипячении со щелочью глиоксиловая кислота превращается в глн-колевую и щавелевую кислоты:
20СНСООП -> СН.ОНСООН + СООНСООН
Поскольку она прочно удерживает 1 мол. воды, ёе. можно рассматривать как гидрат альдегида, соответствующий формуле (НО)2СН—СООН. Безводную глиоксиловую кислоту можно получить, испаряя ее водные растворы в вакууме над Н2504 или Р205; это бесцветный, гигроскопичный сироп,
328
Гл. 16. Продукты окисления гликолей
Известны многие представители гомологичных альдегндкарбоновых кислот. Для некоторых из них наряду с формой самой альдегидкарбоновон кислоты существует таутомериая (оксилактонная) форма; кроме того, в известных условиях они могут реагировать и как енолы:
НОСН=СН-СН2-СООН ?± ОСН—СН,--СН2—СООН ±> НОСН-СНо-СНо-СО енольнэя форма альдегидная форма |_ |
оксилактонная форма
Способ получения многих соединении этой группы основан на конденсации хлор-ацетален с малоновым эфиром и последующем омылении продуктов конденсации:
(С2Н50)2 СНСН2С1 + N3 [СН (СООС2НГ))2] -
->
—> (СоН50)2 СНСНХН (СООС,Н3)2
щелочное омыление '
нагревание
--> (С,Н,0)оСНСН2СН(СООН), нагревание оСНСНХНХООН
ч-0/- с водой -
Кетокарбоновые кислоты
По относительному положению карбонильной и карбоксильной групп различают а-кетокарбоновые, В-кетокарбоновые, т;-кетокарбоно-: вые кислоты и т. д. Каждый из этих классов соединений обладает своими характерными особенностями.
Пировиноградная кислота СН3СОСООН. Это соединение является не только простейшей, но и важнейшей а-кетокарбоновой кислотой. Название пировиноградная кислота произошло от винной и виноградной кислот, при перегонке которых она образуется; выход ее особенно значителен, если эти кислоты перегонять в присутствии бисульфата калия. Вероятно, процесс протекает следующим образом:
СНОНСООН СОНСООН СОСООН сосоон | II I I +со2
СНОНСООН снсоон снхоон сн3
Этим путем пировиноградная кислота была открыта Берцелиусом, и до настоящего времени не найдено лучшего метода ее получения, хотя известны многие другие способы, например омыление а,а-дихлор-пропионовой кислоты водой и окисью серебра или гидролиз нитрила пировииоградной кислоты, получаемого из хлористого ацетила: СНХС1ХООН + /\^,0 —> СНХОСООН + 2АоС1 СНХОС1 + кем -> СНХОСЫ —> СНХОСООН
а-Кетокарбомовые кислоты обычно могут быть получены также конденсацией эфиров щавелевой кислоты с эфиром карбоновой кислоты (кляйзеновская конденсация, стр. 329 и сл.) и омылением образовавшегося диэфира:
кСНХООС2Н3 + С?Н3ООССООС2Н3 ~С;Н,0Н> -> С2Н5ООССН(к)СОСООС2Н5 0МЬ|'1ан"е>
—> НООССН(к)СОСООН _Л°_Р'-'ческое> йСНХОСООН
разложение
Пировиноградная кислота представляет собой жидкость (т. кип. 165=; т. пл. 13,6°), обладающую резким запахом, смешивается с водой и имеет большую, чем у жирных кислот, константу диссоциации: А = 5,6 - Ш~3. Ее кетонная группа легко реагирует с гидрокенламшюм и фенилгидразнном (образуя окси.м и фенилгидразон). Она восстанавливает аммиачный раствор серебряной соли и, присоединяя водород (при действии амальгамы натрия), очень легко превращается в молочную кислоту. При окислении пировииоградной кислоты образуются уксусная кислота и двуокись углерода:
СНХОСООН + О —> СН3СООН + со2
Ацетоуксусная кислота
329
Весьма характерно отношение пировиноградной кислоты к концентрированной серной кислоте. Последняя разлагает пировиноградную кислоту уже при слабом нагревании с образованием окиси углерода.. Эта реакция свойственна всем известным а-кетокислотам и может служить для их обнаружения. Однако имеются и а-оксикарбоновые кислоты (например, винная кислота), которые ведут себя аналогичным образом, т. е. выделяют СО при обработке серной кислотой.
