Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ацетоуксусный эфир
331
Дальнейшим подтверждением наличия изомеров в жидком препарате явилось выделение Киорром обеих десмотропных форм.
При —78° удалось выделить из обыкновенного адетоуксусного эфира хорошо кристаллизующееся вещество, которое по своим константам лишь незначительно отличалось от «равновесного ацетоуксус-ного эфира», но давало при низкой температуре краецре окрашивание с хлорным железом лишь спустя продолжительное время после добавления реагента. Очевидно, это вещество представляет собой кетонную форму. С другой стороны, Knopp наблюдал у препаратов, свежевыде-ленных при —78° из натрпйацетоуксуспого эфира, значительно больший показатель преломления и интенсивную, быстро наступающую реакцию с хлорным железом, что свидетельствовало о высоком содержании в них енола. При —78° они еще не затвердевали.
Благодаря этому разделению обеих десмотропных форм вопрос о таутомерии ацетоуксусного эфира был в значительной степени разрешен. Позднее Мейер нашел еще более простой способ разделения обоих изомеров. Если исключить все факторы, влияющие да перегруппировку, и в особенности сильное еполизирующее действие щелочи стекла, то ацетоуксусный эфир молено разделить, фракционной перегонкой из кварцевой колбы. Енальная форма при этом накапливается в первых фракциях дистиллата, а остаток представляет собой чистый кетон. При разделении на четыре равные фракции содержание в них енола оказалось следующим:
Содержание енола, И
Фракция 1............. 22,0
Фракция 2............. 11,0
Фракция 3............. 2,5
Остаток.............. 0,0
При омылении енолацетата ацетоуксусного эфира 1%-ной щавелевой кислотой также можно получить чистую енольную форму.
Для препаративных целей особенно большое значение имеют реакции взаимодействия ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот и галоидными алкилами. При этом редко исходят из свободного эфира (последний реагирует, например, с хлорангидридами кислот в пиридине), а большей частью применяют соли и из них главным образом натрийацетоуксусный эфир.
Анион соли ацетоуксусного эфира можно представить следующими двумя формулами:
~СНаСОСНСООС>Н0 <—> СН,С=СНСООС,Н-,~
I :ОГ II
При действии алкилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир всегда образуются С-алкпльные производные; следовательно, в этом случае алкнльный остаток присоединяется к отрицательному С-атому аниона ацетоуксусного эфира (форма I). При действии же хлораигидридов натрийацетоуксусный эфир реагирует в двух направлениях; наряду с С-ацильнымн соединениями образуются н такие, У которых кислотный остаток находится у атома кислорода. Таким образом, происходит фиксирование ацильных остатков частично у отрицательного С-атома (форма I), частично — у отрицательного О-атома (форма II) аниона ацетоуксусного эфира*.
* [См. примечание к стр. 321.]
332
Гл. 16. Продукты окисления гликолей
Путем подобных синтезов можно получить любые гомологи ацето-уксусного эфира типа СН:,СОС1 ЩСООС2М5 и эфиры дикетокарбоновых кислот СН3СОСП(С010СООС2Н5- Они приобрели особое значение благодаря тому, что ацетоуксусный эфир, его гомологи и производные в соответствующих условиях можно расщепить на простые карбоновые кислоты или простые кегоны.
При нагревании с концентрированной щелочью ацето-уксусиый эфир и его гомологи распадаются преимущественно по уравнениям:
СН.СОСН.СООСзН, .. ако'-].» СН3СООК + СН3СООК + С2Н;,ОН СН3СОСН(С,Н;,)СООС,Н5 .2К0Н» сн;(соок + С,Н5СН.,СООК + С,Н5ОН
Такое разложение называют кислотным расщеплением ацетоуксусного эфира; оно приводит к образованию жирных кислот и является важным методом их получения.
Разбавленная щелочь действует на ацетоуксусный эфир я его гомологи преимущественно омыляющим образом и приводит к образованию кетонов (кетонное расщепление). Поскольку расщепление протекает гладко, а гомологи ацетоуксусного эфира могут быть легко синтезированы, этот способ часто используется для синтеза кетонов:
СН3СОСНоСООС,Н-, + НОН —> СН,СОСН, 4-С,Н5ОН4-СО.,
Кетонное расщепление является важной реакцией и в биологическом отношении; раньше мы уже указывали, что окисление жирных кислот (стр. 246) в организме ведет к кетонаы через Ь-окси- и 3 -кетокарбоновые кислоты и что прогоркание жиров (стр. 270) вызвано действием плесневых грибков, превращающих жирные кислоты в 3-кетокарбоновые кислоты и последние в кетоиы.
Кетогруппа ацетоуксусного эфира легко взаимодействует с реагентами на карбонильную группу; это взаимодействие, как у (З-дикетонов, так и у ацетоуксусного эфира, часто сопровождается замыканием колец. Так, например, с фенплгидразином ацетоуксусный эфир образует феиилметилпиразолон, из которого метилированием получают а и т и п и р н и:
СНз—СО + Н,М—ЫНС0Нз
I
сн,—соосн.
СН.,—с=\г-
сн,-соос,н-.
-сн* снз-с-
сн*-со' II >к-с0н5
сн—со'
феиилметилпиразолон антипирин
С гидрокспламнном ацетоуксусный эфир образует метилнзокс* а з о л о и, с мочевиной — шестнчленный гетероцикл п н р и м п д и н:
СИ3— СО + НчЫОП сн,—с==ыч
I ~> I >0 + С,Н0ОН + Н,0
СН,—СООС,Н5 сн2—сох
