Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
С-ацетплацетоуксусный • афир
(З-Дикетоны представляют собой бесцветные жидкости, обладающие приятным запахом. Ацетилацехон кипит при 139°. ... ,Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между карбо-нйламй, легко подвижны («кислый метилен») и могут легко отщепляться в виде протонов. Строение остающегося аниона можно представить как промежуточное между следующими формами:
СН3СОСН=ССН3 и СНзСОСН—ссн3
I " II
:ог о
При действии алкплирующих средств на металлические соли еноль-ных форм р-дикетонов могут образоваться С- или О-алкильные производные, в зависимости от того, присоединяется ли алкильный остаток к отрицательно заряженному С-атому или к отрицательно заряженному О-атому. Натриевые и калиевые соли {3-дикетонов реаги-
Дикетоны
321
руют с галоидными алкилами, образуя С-алкильные производные, причем получаются гомологичные |3-дикетоиы; серебряные солн при взаимодействии с галоидными алкилами часто дают О-алкильные соединения: "
СНдСОСНССНд
II
О
СН3СОСН=ССН3"
:ОГ
N3+-}-ХН3 -> СН3СОСН-ССН3 +КаЛ
СН., О
А§ + + ЛСН 8 - > СН8СССН=ССН3
I
ОСН3
Ацетилацетон на 76,4% представляет собой енольную форму.
Различные комплексные металлические соли ацетилацетона обладают характерными свойствами: например, соединения меди окрашены в синий цвет и растворимы в хлороформе, соли железа имеют ярко-красную окраску, а ацетилацетонаты алюминия (т. кип. 314°) и бериллия (т. кип. 270°) представляют собой летучие, перегоняющиеся, вешества. Строение этих солей, согласно координационному учению Вернера, можно представить следующим образом:
с н„
сн3
/0=0, /0=сх НС Си сн ^с-с/чо-с^
сн.
сн.
сн, сн сн.
Правильность написанных выше формул была подтверждена Милл-сом и Готтсом, которым удалось подобную комплексную бериллиевую
соль ские
(бензоилпировинограднокислый изомеры:
бериллий) разделить на оптиче-
СКИ,—С=0
/
НС
С—о
I
соон
о=с-с0н-,
\
Ве СН
/ \ //
о-с
соон
Зеркальная изомерия возможна здесь лишь в том случае, если оба остатка дикетона в соответствии с написанной выше формулой зани-
* [Двойственная реакционная способность, характерная для еиолятов Р-дикетонов, Р-кетоэфиров и многих других соединений с сопряженными связями, объясняется высокой поляризуемостью их молекул в процессе реакции. В зависимости от природы металла, а также от характера реагента и среды, в момент реакции может происходить электронное смещение
Ме-д-О
ч
"С='С\
приводящее к переносу реакционного центра (А. Н. Несмеянов, М. И. Кабач-ник) и образованию: С-производпого; О-пронзводные получаются в результате непосредственного замещения металла атакующим реагентом. — Прим. редактора].
21 Зак. 605. П. Каррер
322
Гл. 16. Продукты окисления гликолей
мают четыре координационных положения у бериллия и тетраэдру, ски расположены вокруг центрального атома.
Характерное расположение обеих карбонильных групп в Р-дикето-нах обусловливает образование гетероциклических соединений при действии специфическими реагентами па карбонильную группу, например феннлгндразииом, гпдроксиламипом и др.:
СН,—СО
СИ,
СН,+ H,N— NHC„H; ->
-C=N-I
СН
-NHC6H5
сн=с
>N-CeHj
снч—CO
сн.-с-он
СН3
фешілдиметилпиразол
Наконец, общим свойством {З-дикетонов является способность расщепляться на кислоты и кетоны при кипячении со щелочами: СНлСОСНХОСН:, 4-ЫаОН —> СНХООЫа + СН3СОСН3
Ацетони л ацетон СН3СОСН2СН2СОСНз. Общий метод получения 7-дикетонов основан на конденсации ацетилацетоната натрия с а-хлоркетонами и последующем щелочном расщеплении образующихся трикетонов:
СН3—СО
¦СІСНоСОСНз -> СНСНХОСНз -^1>
¦сн,—со-
I
СН
_СН3-СО_ СН3—СО
-> СН3СОСНаСНХОСНз + СН3СооК Ацетонилацетон обычно получают нагреванием диацетилянтарной кислоты:
НООС—СН—СН—СООН СН,-СН,
II ~> I ' | +2СО»
СН3СО СОСН3 CHX О СОСНз
Этот простейший 7-дикетон бесцветен, обладает ароматным запахом (т. кип. 191°; т. пл. —9°). Следует отметить легкость, с которой ацетонилацетон и родственные ему соединения образуют гетероциклические пятичленные кольца. Это связано с их способностью реагировать в виде диенолов. Так, ацетонилацетон с аммиаком образует диметилпиррол, с сернистым фосфором — диметилтиофен; водоотни-мающие средства (Р2О5, ZnCU) ангидризуют его в диметилфуран:
сн3 сн3
Na+ ¦
сн.
СН,—со
СН,—СО
I
СН,
СН=С—ОН хн, СН=С.
-> і | >\н
сн=с—он- сн=сх
СН3 I Р„0, СН3
I
СН=СЧ
сн=с
о
CHg
а^-'-днметилфураіі
СНз
а/і'-яимсти л пиррол
СНз
І
СН=С.
* І >
сн=су
І
СН3
«¦а'-днметилтиофся
Монопксикарбоновыс кислоты
.323
Монооксикарбоновые кислоты
Для синтетического получения монооксикарбоновых кислот общее значение имеют в основном два следующих метода.
1. Замещение галоида в галоидзамещенных жирных кислотах при кипячении с водой или со щелочами:
CHX!—СООН 4 Н..О —> СНХНСООН + HCl
2. Присоединение воды к ненасыщенным карбоиовым кислотам (стр. 256) при нагревании их со щелочами, а в некоторых случаях с серной кислотой:
снхн=снсоон+нх> -> СНХНОНСНХООН
Глико левая кислота СНгОНСООН обнаружена в некоторых растениях (репа, виноград). Ее получают путем длительного кипячения водного раствора хлоруксуснокислого калия
