Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
. По данным Хьюнзгена для Ы-однозамещенных амидов кислот возможна как цис-, так и гранс-коиформация, причем в твердом состоянии" преобладает гракс-форма:
<. да к**.?.* 0^СЧ' и'/С^о
шраяс-форма ф/с-форма
В лактамах (циклические амиды), вплоть до восьмнчленных циклов, преобладает цыс-конформация, в более многочленных циклах — грамс-конформация.
При кипячении с минеральными кислотами амиды омыляются до карбоновых кислот; так же, но медленнее, действуют щелочи:
СпН2п + 1СО:\Н, 4-Н,0 -> С„Н,„+1СООН4-'МН,
Омыление амидов щелочами, возможно, протекает через еполамиды >С = С<^^ ,
1\Н,
образующиеся из >СНСОМН2 под влиянием щелочи. В пользу этого предположения можно привести рацемизацию оптически активных соединений кИ'СНСОМНг при их щелочном омылении.
Регенерация карбоновых кислот из амидов может быть осуществлена также действием азотистой кислоты; превращение аналогично образованию первичных спиртов из аминов:
• ' С,1Н,,1 + 1СО'\'Н,+ НОХО —> СяН„! + 1СООН+ н,о + м..
При восстановлении амидов кислот натрием и спиртом образуются, хотя часто и не очень гладко, первичные спирты:
С„Н2п + 1СОХН2 + 2Н, -> СпН2,1 + 1СН2ОН4-ХН3
Большое препаративное значение имеет гофмановское расщепление амидов кислот до аминов, описанное на стр. 162.
Амиды кислот, за исключением первого члена ряда, при комнатной температуре представляют соОой твердые вещества. Низшие соединения легко растворимы в воде,
Иминоэфиры и амидины
279
Т. кип., Т. пл
"С •С
формамид _ 1.8
ацетлмнд 222 82
амид нронионовой кислоты 213 79
амид пальмитиновой » — 104
амид стеариновой > — 109
т™ ТчГткп т^т7гоМЫ- 0бЫЧН0 °Ш! т НеП^'"НЫЙ "о ™«' ™-
•: . " НСОХН,
СН-,СО\Н., С,Н-,СОХН., С,5Н,.,СО\Н, С17Нзг>СОХН2
'оок1;1Ы каРбоновых к»"от, а также родственные им эфиры карбамнновой кислоты (стр. 28Ь), мочевина (стр. 286) и полнпептиды, содержащие хотя бы один атом водорода при атоме азота, в большей или меньшей степени ассоциированы. Ассоциация происходит путем образования водородных связей между амидными группами («водородные мостики>):
СН8СОХН-Н...ОССНя
I
кн—н...оссн3
I
NH—Н...
Известны также вторичные (С»Н2п + 1СО)2ХН и третичные амиды кислот (СпНо,( + ] СО)лМ, которые, однако, не представляют большого интереса. Вторичные амиды образуются, например, при нагревании первичных амидов с уксусным ангидридом, третичные — из уксусного ангидрида и нитрилов:
СН3СОХН2 + (СН3СО), О —> (СН3СО), ХН + СН3СООН СНзС=Х + (СН3СО)2 О -> (СН3СО)3Х
Вторичные амиды являются слабыми кислотами; две электроноакцепторные СО-группы настолько ослабляют связь между атомом азота и атомом водорода, что последний при действии сильных оснований отщепляется в виде протона.
/ОН ш,
Иминоэфиры С,,^,, ,Сч и амидины С„Н2нМСчх
^N11
Иминоэфиры можно рассматривать как производные таутомериой формы амидов кислот. Они образуются в виде хлоргидратов при действии хлористого водорода на сухую смесь нитрила и спирта:
Г /OR
C»HlB+IC=N + HOR4-HCI -> С„Н,|1 + 1С^н
СГ
Таким образом, реакция заключается в присоединении спирта к CN-группе.
Солянокислые иминоэфиры хорошо кристаллизуются, легко растворимы в воде. Из них можно выделить свободные иминоэфиры, которые представляют собой нестойкие масла, обладающие щелочной реакцией. Хлоргидраты иминоэфиров способны к различным превращениям. Водой они разлагаются с образованием эфиров кислот, при действии спирта превращаются в ортоэфиры карбоповых кислот (стр. 273):
X.NH • HCl ..О
C„H5n + 1Cf + Н30 -> С„Н.ЗЛ + |С</ + ХН4С1
чос2н5 хосан5
,.ХН-НС1
C„Ha„ + ,Cf + 2НОС2Н5 -*• C„H„lf ,С (OCaHs)3 -f ХН4С1
чОС4Н»
280
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
При действии спиртового раствора аммиака происходит замещение алкоксигруппы аМийогруппой и образуются а м и л и н ы:
/>!Н • НСІ С„Н„1 + 1с( +\Н3->
ЧОС,Н,
сг + с,нйон
хлоргидрат амидияа
Последние могут быть получены также действием аммиака на эфиры ортокарбо новых кислот:
С„Н,п+)С(ОС,Н5)3+2ХН:! -> С„Н,П + 1С^ 4-ЗС2Н;ОН . .
Амидины представляют собой сильные однокнслотные основания (константа основности ~Ю~2). Они образуют хорошо кристаллизующиеся соли (хлоргид-раты, нитраты), причем даже нитриты их устойчивы. Следовательно, аминогруппа в амидннах неожиданным образом не реагирует с азотистой кислотой. Амидины применяются для синтеза гетероциклических соединений; в связи с этим они будут рассмотрены в другом месте.
„/О
Гидроксамовые кислоты С„Н2„ •, &\
¦'¦'•¦>¦¦¦ тон
Гидроксамовые кислоты обычно получаются из эфиров 'карбоновых кислот и гидроксиламина; они образуются также при действии гидроксиламина на амиды, ангидриды и хлорангидриды кислот:
С„Н,„+1С^ + КН,ОН -> С„Н,П+1С^ + С2Н3ОН
ХОС2Н3 \\HOH
Значительный интерес представляет то обстоятельство, что гидроксамовые кислоты образуются из альдегидов при взаимодействии их с нитрогидроксиламином (реакция Анжели—Римини):
НСНО + 03ШНОН -> НСОМНОН+НХ03
Эта реакция применяется для открытия небольших количеств альдегидов. Гидроксамовые кислоты дают с водным раствором хлорида трехвалентного железа интенсивное красное окрашивание (образование внутрикомплексной соли), благодаря которому их можно обнаружить даже в очень малых количествах. Довольно характерными являются также их зеленые труднорастворимые медные соли.
