Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СНзОСОСпНзп + 1 СН50СОСпН-;п + 1
сносостн.т+1 I //° „
I Д СНОР-ОСН,СН,.\(СН8)8ОН
1 // I хон
СНаОР-ОСН,СНаХ (СН,),ОН ^нпгпг и
\0 1-н,осос„|н3от+1
а-леиитин Р-лецкгка
272
Га. 12. Трехатомная кислородная функция
Легкость перемещения ацилыюй группы в многоатомных спиртах объясняется образованием ацегалеподобных промежуточных соединений а, из которых могут образоваться как исходные зфиры, так и изомерные или новые эфиры:
СН2ОН сносок -2— СНО^
i I
СН,ОН СН2ОН
СН2ОСОЯ ОН —- СНОН
I
СН2ОН
Многие лецитины, например Л-а-димирнстоил-, Л-а-дипальмитоил-и Л-а-днстеаронллецнтнны, были синтезированы Баером.
Синтез можно схематически представить следующим образом:
СН,ОН
I
сносок
I
сн.,осои
С„Н50Р0С1,
СН..ОР(0)ОС6Н-,
I
сносок?
I
сн^осоь?
НОСНтСН,Х(СНАСЛ ,
(хо.шк)
/ОСйН, СН.ОР—ОСН«СН,\ (СН3)-С1
| ' ^о сносои
/
он
На, РХ
"ТваСО.)
'СН.ОСОР,
СНаОРОСНзСНа\! (СН3)8 ОН
| ^о
сносои
I
снаосои
Лецитины представляют собой очень гигроскопичные, легко изменяющиеся на воздухе соединения, обычно аморфные, но кристаллизующиеся при низкой температуре из эфира. Они применяются- в терапи.т как тонизирующее средство.
Кефалин принадлежит к той же группе соединений, что и лецитин, но у него остаток глицеринфосфорной кислоты этерифицирован не холином, а аминоэтиловым спиртом (кол а мин ом)- Кроме того, в нем содержится аминокислота (серии). Плохой растворимостью кефалина в спирте пользуются для отделения его от лецитина. (В кефа-лиие мозга был, кроме того, обнаружен фосфатид, состоящий из мета-дифосфата инозита, глицерина и жирных кислот).
Кроме лецитина и кефалина, в литературе описан целый ряд других фосфатидов, многие из которых содержат азот и фосфор не в отношении 1 : 1, а, например, в отношениях 1 ;2 или 2: 1. С ф и н г о м и е-.1 и н, цереброн и аналогичные вещества, выделенные пз мозга, родственны фосфатидам.
Б. Ацеталь-фосфатиды
Эфирным фосфатидам всегда сопутствуют открытые Фельгеном ацеталь-фосфатиды. Особенно богаты ими (до ~12%) фосфатидные фракции, полученные из мускулов (Фельген) и из мозга (Таннхаузер). Отделение ацеталь-фосфатпдов от эфирных фосфатидов было осуществлено щелочным омылением. Полученные таким путем соединения представляют собой коламиисодержащие (реже — серинсодержашие) ацеталь-фосфатиды строения (I), в которых альдегид (пальмитиновый, стеариновый) ацеталыю связан с двумя гидроксильнымн группами кол-
Сложные эфиры ортокарбоновых кислот 273
ЭФИРЗ глицеР"нФосфорной кислоты. Вместо «-гексадеканаля
1ргЛм \к9а"ал^.в С°СТав молекУлы иногда входят ненасыщенные альдегиды — Дн- и А"-октадеканаль
CH., О. СН,—ОН —COR - ненасыщенный
| ^Сп (СН..)14 СН3 | аиильный остаток
CH—О CH-O-COR
I //° ! //О
СН2-0—Р-ОСН,СН,\Н2 СН,—О-Р-ОСНоСН.Д'Н,
хон \0Н "
1 II
.....CH.,-0-CH-CHR'. '.. CH2-0-COR ..
CH-O-COR CH-0-CH=CHR'
I ,/° • /<
CHo-O—p—OCH.,CH.,\H, сн,-о-р-осн,сн,\<н2 NjH xOH
III IV
Согласно исследованиям Кленка, природные ацеталь-фосфатиды (плазмогены) отличаются по своему строению от соединений (I), выделенных Фельгеном. При гидролизе этих плазмогенов с помощью уксусной кислоты удалось удалить из них альдегидные остатки и получить лизофосфатиды (II), содержащие ненасыщенные (и преимущественно сильно ненасыщенные) жирные кислоты. При озонолизе же плазмогенов были получены главным образом н-пента- и н-гексадекановая кислоты, и поэтому для природных ацеталь-фосфатидов была предложена формула III. Однако в последнее время Грей показал, что в плазмогене, выделенном из бычьего сердца, алкильный остаток находится в 8-поло-жении, и, таким образом, ацеталь-фосфатиды имеют строение (IV), Соединения (I), выделенные Фельгеном, следует считать вторичными продуктами расщепления, получающимися из ацеталь-фосфатидов (IV) при действии на них щелочей.
Сложные эфиры ортокарбоновых кислот
Эфиры ортокарбоновых кислот RC(OH)3, не способных существовать в свободном состоянии, могут быть получены из солянокислых иминоэфиров (стр. 279) и спирта:
. . „NH-HC!
C„H-„ + iCf + 2HOC,Hs -> C„H!IItlC(OC8Hs)8 + NH4a
Они получаются также при взаимодействии хлороформа и других тригалоидных соединении с а.ткоголятами натрия:
СНС!:1 + 3NaOC2Hr, —> СН(ОС2Ц.).1 + ЗХаС!
В препаративной химии ортоэфиры муравьиной кислоты применяют для получения аист алей альдегидов и особенно кегонов; ацетали кетонов легче всего получать именно этим путем (Клайзен): -п
(СН3)« СО + СЩОСоН;).., > (СН3Ь С (OCoH-J. + HCOOCjHj
18 Зак. 0u5. П. Каррер
274
Гл. 12. Трехатомнан кислородная функция
При действии рассчитанного количества LiAlH.» они восстанавливаются до альдегидов или их ацета.теп:
RC(OCH;,), _^J!UlJi!Au!i> RCH(OCII.,Vj + CH;,UH
Далее; они,.легко конденсируются с соединениями, .содержащими реакдибнносп'особиые метнлсповые группы, образуя при этом алкокси.» метилеповые производные: •'¦ -;
сн(ос2н;)3+ CHu(COOR)3 -> C2H;OCH=-C(COOR)2 + 2с2н5он
Эфиры оргокарбонозых кислот являются легко перегоняющимися жидкостями с эфирным запахом. Онн очень устойчивы к действию щелочей, но легко омыляются кислотами, причем расщепление в 'зависимости от условии приводит к образованию либо обыкновенных эфпров, либо свободных карбоновых кислот.
