Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
H,N— C=NH ОН
Несмотря на то, что сама мочевина известна только в одной форме, изображаемой структурной формулой H2NCONH2, Штиглицу удалось из солянокислого цианамида и спиртов получить О-алкиловые эфиры изомочевины:
CI С 11,0 ч
>С=МН + СН3ОН -•> >С=КН ¦ нс1
/NH
Подобно иминоэфирам, они содержат характерную группу —
хОСН3
и являются сильными основаниями.
Кислотные производные мочевины C„H2rt+1CONHCONH2. Эти соединения, в которых один атом водорода мочевины замещен кислотным остатком, носят название у рейдов. Простейшие уреиды жирных кислот представляют лишь незначительный интерес; некоторые бром- и иодпроизводиые, как уже указывалось выше, применяются в качестве лекарственных веществ (адалин, бромурал, иодивал). В противоположность этому, уреиды некоторых дикарбоиовых кислот имеют большое значение и будут рассмотрены в дальнейшем (стр. 343).
Гуанидин HN=C(NH2b (имидомочевииа). Это соединение получило свое название от пуринового соединения гуанина (стр. 1044), содержащегося вместе с другими веществами в гуано. При разложении гуанина Штреккер открыл гуанидин. Одно пз гуанидниовых производных (аргинин) содержится в белке, другие (креатин, креатинин) — в мускулах и иных органах, третье (агматин) найдено в спорынье и в сперме сельди.
Природным производным гуаиидина является также г а л е г и п — изоамнленгуа-нндин
/ЛН2
НМ=С(
\\НСН,СН=С (СН3)2
содержащийся в семенах и листьях ракиты.
Гуанидин может быть получен нагреванием до 180° роданида аммония, причем сначала происходит перегруппировка в тномочевнну, распадающуюся затем на сероводород и цианамид. Цианамид в момент образования соединяется с исходным роданидом аммония, образуя ро-данистоводородный гуанидин:
NCSNH4 —> CS (N'H,)2 CS(NH2)2 -•> NCNH2--}-H..S NCNH,-(-H4NSCN -* HN=C(NH,)2-HSCN
Другими удобными способами синтеза гуаиидина являются присоединение аммиака к цианамиду или дицианампду
NCNH,4-NH3 ->• HNC(NH2)2 и взаимодействие эфиров ортоугольной кислоты с аммиаком: С (ОС2Н5)4 + 3NH3 - > HN=C 4- 4С2Н5ОН
19 Зак. 605. П. Каррер
290
r.t. 13. Простейшие четырсхзамещенные производные метана
Гуа нндин является наиболее сильным из известных однокиепотных органических оснований; он представляет собой бесцветное кристаллическое, очень гигроскопичное вещество. Нитрат и иикрат гуаин-днна трудно растворимы и используются для его идентификации."
При нагревании с баритовой водой гуанидин гпдролизуется до мочевины и аммиака:
НХ=С (NH2), 4- Н_,0 -V СО (ХН,)о 4- NH3
Для получения производных гуанидина обычно пользуются реакцией присоединения аминов к цианамиду:
H3NC=N 4- h.,NCH.,COOH -* H,NC^
xNHCH,COOH
Этим способом можно легко получать даже сложно построенные производные.
Дициандиамид (стр. 293) реагирует с аммиаком, образуя бигу-анндид:
h2NCNHC=n4-nh3 -> H.NCNHCNH, 11 " II II
NH NH NH
Тиомочевина CS(NH2)2. По своим химическим свойствам тиомоче-вина очень напоминает обыкновенную мочевину. Аналогично велеров-скому синтезу мочевины, тиомочевину можно получить из роданида аммония нагреванием до температуры, несколько превышающей температуру плавления:
Cf -> h,N-Cf +± h,n-C—NH,
XSH-nh3 ' XSH |l
S
Для получения тиомочевины часто пользуются также реакцией присоединения сероводорода или сульфида аммония к цианамиду.
Тиомочевина представляет собой устойчивое, .хорошо кристаллизующееся вещество, довольно легко растворимое в воде (т. пл. 180°). Подобно мочевине, она образует с минеральными кислотами легко диссоциирующие продукты присоединения и дает комплексные соединения со многими солями металлов. Хотя свободная тиомочевина известна только в одной форме, но реагировать может в двух таутомер-ных формах:
/NHo X/NH
SC< " 5± HSCf 4nh2 xnh2
Об этом свидетельствует, например, реакция ее окисления перман-ганатом, при которой происходит образование дисульфида типа:
H*N—С—S—S—C—NHo II II
NH NH
Алкильными производными «изо»- или «псевдо»-мочевины являются также вещества, образующиеся при присоединении галоидал-килов к тиомочевинс. Этим соединениям приписывают строение S-ал-килпсевдомочевин:
,NH
CH..S—
\\Н,
Циановая кислота
291
Циановая кислота
Циановая кис л о т а способных реагировать в двух следующие формулы:
НО—С=Ы
циановая кислота
является одной из простейших КИСЛОТ, таутомерных формах. Ей соответствуют
МН=С=0
изошшювая кислота
Каждая из этих формул может легко и однозначно объяснить некоторые превращения циановой кислоты. Жидкая циановая кислота является, по-видимому, аллелотропноп смесью обоих изомеров. В пользу формулы с пзостроеипем 0=С=Г\!Н свидетельствуют данные спектров комбинационного рассеяния света, а также способность присоединять НЕ и НВг с образованием галопдаигндрндов карбаминовой кислоты Н2МСОХ.
При нагревании мочевины образуется тркмерное производное циановой кислоты — ц и а н у р о в а я кислота (стр. 293). При нагревании в токе двуокиси углерода циануровая кислота распадается с образованием циановой кислоты, представляющей собой очень летучую, едкую, чрезвычайно неустойчивую жидкость, которую можно сохра-. нять лишь на холоду и в течение непродолжительного времени. Уже при 0° вновь происходит полимеризация, причем образуется тримерное соединение с открытой цепью — ци а мел ид и незначительное количество изомерной ему циануровой кислоты.
