Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2СН3СОО№ + СОСЬ, —> (СНяСО)20 + С024-2МйС1
,-7. За исключением ангидрида муравьиной кислоты, который, по-видимому, не может существовать, все ангидриды жирных кислот легко доступны. Низшие члены ряда представляют собой подвижные жидкости, обладающие резким запахом; высшие — твердые вещества без запаха.
В синтетической химии ангидриды кислот, в особенности простейшие, очень часто применяют для «ацилирования». Как и хлорангпд-риды кислот, ангидриды являются веществами, с помощью которых можно вводить остатки карбоновых кислот С„Н2„ ^СО в другие соединения. Со спиртами ангидриды кислот реагируют с образованием сложных эфиров, с аминами дают амиды, с меркаптанами — аудированные меркаптаны:
- ¦ (СН3СО);0 +2НОС,Нг, -> 2СН3СООС,Н3 + Н20
(СН;,СО),0 + 2Н^СоН3 -> СН,,СОЫНС,Н5 + СН3СООН • ri.NC.H5 (СН3СО)20 + 2НЗС2НГ, -> 2СН3СОЗС2Н; + Н20
Реакционная способность ангидридов зависит от их молекулярного веса: низшие реагируют энергичнее, чем высшие; в то время как уксусный ангидрид почти мгновенно расщепляется теплой водой с образованием уксусной кислоты, для ангидридов высших' жирных кислот требуется многочасовое кипячение их водных суспензий. Меньшая скорость реакций ангидридов высших кислот, по-видимому, связана с нерастворимостью в воде этих соединений и образующихся из них кислот.
(СН-,СО)20 (С.,Н.СО).,0 (СЦН'-СО^О (С4Н.,СО)^0
(С;Н„СО)аО
(СсН,3СОЬО •(С,5Н:иСО),0 (С17Н3:,СО)2 о
Важный в техническом отношении уксусный ангидр ;Д|]Зшдй*носТН- получают ил кетеиа и уксусной кислоты:
Сгт\=С=ОД¦ СН3СООН СН3СООСОСН8
Т. кип., Т. пл.
"С "С
уксусный апгнтрид ..... 140 —
прониоионын > ...... . 1С8 —
масляный ) Н2 —
нзовалериановын ангидрид . 21 о —
капроновый ¦> . . . 241 —.
Эпантовьн! » . . . 258 —
пальмитиновый > . . . — 64
стеариновый а . . . — 72
д в настоящее время в про-
Амиды кислот
277
или из ацетилена, присоединяющего в присутствии ртутных солен уксусную кислоту с ооразованием этилидендиацетата. Последний при перегонке в присутствии "кислого катализатора (например, H:jS04) распадается на уксусный ангидрид и ацетальдегнл:
CH =СН -f 2СН:;СООН -> СН,СН(ОСОСН3)„ -> (СН,СО)30 + Сн3сно
Диацилперекиси и надкислоты
Если на ангидриды алифатических карбоновых кислот (уксусный, масляный и другие ангидриды) действовать перекисью бария или перекисью водорода (например, в эфирном растворе), то образуются диацилперекиси:
СН3СО— О—СОСН3 + Н202 -> ch3co-O-O—coch3+ Н20
перекись ___ ^
диапстила " '
Диацилперекиси являются окислителями и применяются в препаративной органической химии. Перекись диацетнла плавится при 27°, взрывчата и при облучении ультрафиолетовым светом распадается на СОг, этан и небольшие количества метана, этилена и других веществ.
Диацилперекиси гидролизуются водой, а также алкоголятами щелочных металлов с образованием надкислот; последние также обладают окислительными свойствами и применяются в качестве окислителей: .<»ом.
ch3cooococh3-I-Н20 -> ch3coooh + ch3cooh • •¦/Г'-у!'.
натуксусная • ,НЙ?/:'-
кислота , .-7
Надмасляная кислота (97%-ный препарат) плавится при —10,5°.
Амиды кислот C^a^j^^ONHs "Ж
Нам уже известны важнейшие способы получения амидов кислот, например частичное омыление нитрилов (стр. 236) минеральной кислотой и частичное отщепление воды от аммониевых солей жирных кислот при нагревании:
CHHnil+1C=N +Н20 -> С„Н„1+!СОХН, С„Н3я + 1СОО\Н4 -> Q.H^+jCONH.-r-H-O
Выше мы узнали также, что амиды кислот образуются при.взаимодействии хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот с аммиаком и его производными.
Наконец, эффективным способом является получение амидов из зфиров карбоновых кислот. Последние оставляют стоять в течение длительного времени с растворами аммиака или аминов при комнатной температуре, получая при этом амиды с хорошими выходами:
С„Н2я+1СООС,Н34г HNH, -> CrtH,n + 1CONH, + C2H5OH
Эфиры карбоновых кислот и фенолов (стр. 540), по-видимому, особенно легко превращаются в амиды при действии аммиака.
Основной характер 1МН2-группы в амидах в значительной степени понижается ввиду наличия связанного с нею кислотного остатка. Хотя амиды еще могут образовывать с минеральными кислотами продукты присоединения, например CH3CONH2 • HCl, но эти соединения очень неустойчивы и гидролизуются водой. Амиды кислот дают нейтральную реакцию на лакмус. С другой стороны, они способны образовывав, металлические соли. Натриевые соли получаются при взаимодействии
278
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
эфирного раствора амида кислоты с амидом натрия и легко разлагаются водой; аналогичным образом ведут себя некоторые серебряные, магниевые и цинковые производные. Ртутные соли более устойчивы.
Гак как строение амидов кислот можно представить двумя тауто-мернымн формулами
л° /ОН
жн3 ^мн
то следует считать, что одни соли построены по типу в, а другие — по тицу> г: .
^О /ОМе
ххжме ^кн
в г
Для ртутных солей, например (СН3СОМН)2Н?, весьма вероятно строение по типу е. Для свободных амидов кислот рефрактометрические, криоскопмческие измерения и определения величины электропроводности свидетельствуют в пользу строения а.
