Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Т. кип., •С,
сн(осн3).,......... 102
сн(ос HjX)......... 145
Галоидангидриды карбоновых кислот
Из га л он дан гидридов карбоновых кислот, или ацил-галогенидов, наиболее употребительными являются х л о р а и г и д-риды. Их получают при взаимодействии свободных карбоновых кислот с пятихлористым или треххлористым фосфором или хлористым тионилом; для технических целей применяется также хлористый суль-фурил SO2CI2:
CnH2„+iCOOH--r- рс15 -> CnH2n + iCOCI + POCI3 + HCl ¦ 2C„H,n + 1COOH + PCI3 --> 2с„н2л + 1сос1 + нр02 + HCl " '
C„H2n + 1COOH + s02c13 -> C„H2nMCOCl -f HCl + so3
Для синтеза б p о м а и г и д р и д о в кислот применяются аналогичным образом бромиды фосфора. Иод ангидриды могут быть получены из ангидридов или солен карбоновых кислот при действии подпетого фосфора или из хлорангидридов при действии иоднда кальция. Фтора и гидриды получают из хлорангидридов кислот и фторида калия.
Хлорангидрнды кислот получаются также из галоидных ал кил о в и окиси углерода при нагревании (700—900=) в присутствии некоторых металлов (например*, меди) с продолжительностью контакта не более 0,3 сек.
Хлорангидрнды низших кислот представляют собой подвижные, перегоняющиеся жидкости, обладающие резким запахом и дымящие на воздухе. Последнее свойство обусловлено тем, что они при действии влаги очень легко гндро.тизуются с образованием га.тоидоводорода. Высшие хлорангидрнды являются твердыми кристаллическими соединениями (табл. 18).
Галоид-в галоидаигндридах кислот отличается большой подвиж-: ностыо; он легко замещается самыми различными атомными группами (ОН, ОС2Н3, NH2, КНОН, NHNHo, N3 и др.),.Этим и определяется значение ацилга.тогенидов: их можно использовать для введения кислотных радикалов в другие соединения. С водой они образуют карбо-
иовые кислоты, со спиртами—сложные эфнры, с аминами_амиды
кислот, с тидроксиламином — гидроксамовые кислоты и т. д.:
Ангидриды кислот
275
С„Н.:п + ,СОС1 + НОН -> С„Нзп + ,СООН + НС1 С„Н2„ + ,СОС1 + НОС2Н- -> С„Н2„ + ,СООС2Нг,+ НС1 С»Н2„ + 1СОС1 + Н\Н3 -> СпН.,„ + ,СОХН34-НС1
Вероятно, все эти превращения протекают в две стадии, причем первичным процессом является не замещение галоида, а присоединение спирта, воды и т. п. к карбонильной двойной связи хлорангидрида (Вернер). Во второй стащи отщепляется галоидоводород:
С„Н,П+1С^° +НОН ХС1
/
ОН'
С„Н,п + 1С-ОН ЧС1
• > г н с^
О
ОН
HCl
или при написании электронных формул:
С1
,С1
C/jH2n + iC
Н'ОН"
Ol
с„н2
.'7j + 1C ОН
i о |
- HCl
с„н
. с/У
о
Ю[
н+
Такое представление подтверждается многочисленными наблюдениями. Так, например, фторангидриды кислот ЯСОР реагируют с гриньяровскими соединениями быстрее, чем хлор- и бромацгндриды. Поскольку вообще фтор прочнее связан с углеродом, чем хлор или бром, из этого наблюдения следует, что реакция не является обычной обменной реакцией, а начинается с присоединения РчЛ^Х к связи С=0.
При установлении строения органических соединений хлорангидри-дами кислот пользуются для того, чтобы определить число гидроксиль-кых и первичных или вторичных аминогрупп, каждая из которых присоединяет один ацпльный остаток.
ТАБЛИЦА 13
Физические свойства хлорангидридов карбоновых кислот
Формула
Температура кипения, °С
Температура плавления, °С
СН3СОС1
С2Н5СОС1
С-,Н;СОС1
С4Н„СОС1 С5Н„СОС1
Хлористый эиаптил..............; C(iHl3COCI
Хлористый ацетил . . Хлористый пропионил Хлористый н-бутирн.т Хлористый н-ва.тернл Хлористый н-капронп.т
Хлористый каири.т Хлорапгидрид пеларгонової! кислоты . Хлорангидрид капринової! кислоты . . Хлорангндрид лауриновой кислоты . . Хлорангидрид миристииовоп кислоты
Хлористый пальмитоил........
Хлористый стеаропл.........
С-Н,-СОС1
СЛ,;СОС1
С,Н19СОС1 С,,Н23СОС1 CISHa;COCl
С,-,Н3,СОС1
С,;Н31СОС1
51
78 101 128 152 175 195 220
114715 мм 142715 мм 168715 мм 192715 мм 215е/15 мм
— 17
— 1
.+ 12 23
Хлорангидрид муравьиной кислоты в свободном состоянии не существует, но известен в виде двойных соединений с А1С1 з, образующихся при действии СО и ПО на хлористый алюминий под давлением. Фтористый фор.мн.т более устойчив и выделен в чистом виде.
Ангидриды кислот (CnH2„ г ^0)^,0
Ангидриды карбоновых кислот, особенно высших, лучше всего получаются при действии водоогнимаютпх веществ на безводные кислот. Для этой цели во многих случаях пригоден уксусный ангидрид
18*
276
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
или хлористый ацетил, в других случаях — фосфорный ангидрид, С которым кислоту перегоняют:
, 2С„Н9»+гСООН + (СН!1СО)»0 (С(1Н,„мСОЬО + 2СН;!СООН (1)
2СН;1СООН + Ра05 -> (СН:,СО).0 + 2НР03 (¦>)
В реакции (1) путем отгонки уксусной кислоты можно сместитн равновесие вправо.
Общеприменимым является синтез ангидридов кислот обменной реакцией между хлорангидрндами и солями жирных кислот: |;. '^'./ш СН.СООХа + С1СОСН3 -> СН3СООСОСН:< + К'аС1 :
При применении солей п хлорангидридов разных кислот этот метод может служить для получения смешанных ангидридов кислот. Часто нет необходимости работать с чистыми хлорангидрндами; достаточно обработать соль жирной кислоты таким количеством хлор-окиси фосфора, фосгена или хлористого сульфурила, чтобы половина соли превратилась в хлорангидрпд: тогда последний вступает во взаимодействие с оставшейся половиной соли с образованием ангидрида:
