Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
.— Уже давно известно, что большинство жиров при хранении, особенно при доступе света и воздуха, прогоркает. Раньше были склонны считать, что прогорклый запах вызывается присутствием отщепленных мирных кислот. Однако новейшие работы Фнрца и Штеркле, Халлера и Чирха показали, что при прогоркании протекают разнообразные процессы распада. Прогоркание ненасыщенных жиров может происходить при действии света, кислорода воздуха и воды п в отсутствие бактерий или грпбкои. При этом ненасыщенные жирные кислоты, возможно также и рпцпнолевая кислота, в результате окислительных процессов распадаются с образованием альдегидов, кетоиов и кислот. Насыщенные жирные кислоты в этих условиях не изменяются.
Однако возможно также прогоркание жиров под влиянием бактерий- и плесневых грибков. Этому разложению подвергаются и жиры, содержащие насыщенные жирные кислоты. Плесневые грибки деист вугот на насыщенные карбоповые кислоты, расщепляя их по принципу З-ОКИСЛеННЯ, причем ЗДеСЬ, ПО-ВИДИМОМу, не Образуется ?-OKCil-
кислот в качестве промежуточных продуктов, как при классическом З-окисленип (стр. 245), поскольку 3-оксикислоты не превращаются в ке-тоны при действии плесневых грибков: ... . ¦¦
CH3CH:CH2CH3CH2CH.jCH2COOH —* CH3CHjCH2CH3CH.COCHjCOOH —> каприлозая кислота
~* СН3СН3СН,СН,СН;СОСН3
метиламилкетои
Этот процесс удалось точно изучить на солях чистых жирных кислот. Они при действии Penicillium glaucum превращаются в кетоны: каприловая кислота — в метиламилкетои, каприиовая кислота — в ме-тнлгептилкетон, лауриновая кислота — в метилнонилкетон, миристиио-вая кислота — в метилупдецилкетон и т. д. Аналогично ведут себя карбоповые кислоты с нечетным числом атомов углерода, например, эпантовая кислота превращается в метнлбутилкетон, иеларгоповая кислота'— в метилгексн.ткстон.
Сами жиры под влиянием микробов, например Penicillium glaucum или Aspergillus niger, сначала гидролнзуются, а затем расщепляются таким же образом с образованием кетоиов. Из прогорклого кокосового масла были выделены метиламилкетои, мегилгептплкетон, метилнонилкетон и метилундецплкетоп, образовавшиеся из каприловой, каприио-вой, лауриновой и миристиновоп кислот, глицериды которых являются главной составной частью кокосового масла. Эти кетоны неприятно пахнут, и являются причиной прогорклого запаха.
Таким образом, расщепление жиров плесневыми грибками представляет собой один из прекрасных примеров, характеризующих значение ?-окисления в биологических процессах.
Фосфатиды !. Фосфатиды представляют собой жнроподобные вещества, содержащие, кроме того, фосфор и компонент основного харак-
1 Mans Thierfelder und Е. К1 е n k, Die Chemie der Cerebroside und Phosphatide. Berlin, 1930; Henry B. Bull, The Biochemistry of the Lipids, N. Y., 1937. E. К I e n k. Lipoide im chemischen Aufbau des Nervensystems, Naturwissenschaften, 40, 443 (1953). ,. .
Фосфатиды
271
тера. (холин, колами» н др.). Они распространены в животном и растительном мире; являясь физиологически важными соединениями, фосфатиды, по-видимому, присутствуют во всех живых организмах. Особенно много их в яичном желтке и в мозгу, но их можно легко экстрагировать также из мускулов и семян многих растении.
В соответствии с современными представлениями фосфатиды целесообразно подразделить на эфирные фосфатиды (фосфатиды классической физиологической химии) и на открытые Фельгеном аце-т а л ь - ф о с ф а т и д ы. В строении первых принимают участие высшие жирные кислоты, в строении последних — высшие жирные альдегиды.
А. Эфирные фосфатиды
Наиболее известным эфирным фосфатидом является лецитин, который обычно выделяют из яичного желтка, реже — из мозга. Он хорошо растворим не только в эфире, по и в спирте и этим отличается от кефали на — аналогично построенного фосфатида, обычно сопровождающего лецитин, но плохо растворяющегося в спирте.
Лецитин (пли, вернее, лецитины, так как существует целая группа родственных веществ) распадаются при гидролизе иа 2 молекулы жирной кислоты (пальмитиновой, стеариновой или олеиновой, а также линолевой и других кислот), 1 молекулу глицерина, 1 молекулу фосфорной кислоты и 1 молекулу холина НОСН2СН2К(СН3)3ОН. Образование этих осколков, а также результаты частичного гидролиза лецитина позволили Штрекеру предложить следующую формулу лецитина:
С Н4ОСО С п Н},!+1
I
снососотн»от+1
I //°
СН2ОР—ОСН,СН,\: (СН3)3 он
хон
В ней оба остатка жирных кислот могут занимать и другие положения, что обусловливает возможность большого числа изомеров, гомологов и аналогов лецитинов. При омылении сырых препаратов лецитина получаются а-глицеринфосфорная и |3-глицеринфосфорная кислоты:
СН9ОНСНОНСНаОР03На СН5ОНСН (ОРО:!Н2) сн,он
Первая из них выделяется из лецитина в оптически активной форме (левовращающая, /.-конфигурация) и в связи с этим безусловно является составной частью лецитинов. Присутствуют ли в лецитинах также эфиры 3-глицеринфосфорной кислоты, точно не установлено, так как при кислом и щелочном гидролизе а- и З-лецитинов происходит частичная перегруппировка а-глицеринфосфорной кислоты в р-изомер и наоборот: . 1. . . „ • .
