Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Более доступны соли циановой кислоты — цианаты. Цианат калия КОСИ получают в промышленности из цианида калия посредством окисления бихроматом калия. Это же вещество является исходным для получения и других цианатов. Цпанат аммония, как уже было указано ранее, играет важную роль в синтезе мочевины по Велеру.
Циановая кислота очень реакционноспособна. Со спиртами ома образует эфиры карбаминовой кислоты, с аминами — производные мочевины, с гидразином — с е м п к а р б а з и д. Последний лучше всего получается именно этим путем:
ХН2ХН2+Н0С=Х —> ХН.ХНСОХН,
Другим способом получения семикарбазнда является электролитическое восстановление нитромочевины.
Алкильными производными изомерной формы являются эфиры изоциановой кислоты. Они образуются в качестве промежуточных продуктов при расщеплении амидов кислот по Гофману (стр. 162) и при расщеплении азидов кислот по Курцнусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или из хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлорангидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем под влиянием щелочей на хлористый водород и эфир изоциановой кислоты:
С„Н.,„+1ХН, ¦ НС1 + СОС12 -> СпН2,г+1ХНСОС1 + 2НС1 С„Н,,1 + 1ХНСОС1 -> С„Н2П + ^=С=0 + НС1
Строение эфиров изоциановой кислоты вытекает из того факта, что при омылении щелочами они расщепляются на первичный амин и 19*
292
Гл. IS. Простейшие четырехзамсщенныг производные метана
двуокись углерода. Эга реакция, как уже указывалось, привела Вюрца к открытию аминов:
C„H-.n+1NCO+H.O -> C„H,nMNll.4-COa
Алкилизоцианаты являются летучими жидкостями с резким запахом и легко полнмери.зуются в эфиры н.зоинапуровон кислоты (стр. 294).
Хлор циан С1—Сз=\т н б ром циан Br—Cs=N можно рассматривать как галоидангндриды циановой кислоты. Эти хорошо кристаллизующиеся, но легко летучие и чрезвычайно ядовитые соединения могут быть получены из цианида калия или синильной кислоты при обработке хлором или бромом:
KCN -f Вг, - > KBr + BrCN
Из двух возможных таутомерных форм
Br—CsN и Br—N=Cl
первая лучше объясняет многочисленные известные превращения га-лоидцианов. С аммиаком и аминами, например, они реагируют с образованием цианамидов:
. NsCCl + NH3 -->• N=CNH> + KCl ...
со спиртами образуют эфиры иминоугольной кислоты:
C,H;0N
Бромциан приобрел особое значение для расщепления третичных аминов (Браун). При этой реакции сначала происходит образование продуктов присоединения, которые затем при нагревании распадаются на диалкплцианамид и бромистый алкил:
R\ ~ R\
N=CC1 + 2С,Н5ОН —>• " " N)C=\H • HCl
R"—N 4- BrCN —)
Dm/
R"—N—CN
R'\
>NCN 4- R'"Br
R"/
Диалкилцнанамнды можно путем омыления легко превратить во вторичные амины, поэтому эта реакция является способом расщепления третичных аминов до вторичных. Важным частным случаем этой реакции является расщепление циклических аминов.
Т" кип., "С Т. пл., "С
Хлорциан..........- 15 —5
Бромциан......... 61 4"52
Иодцнан.......... — 146
(в запаянном капилляре)
Цианамид N^=0—N142 или ЫН=С=МН. С цианамидом мы уже несколько раз встречались ранее в предыдущих главах книги. Его можно рассматривать как амид циановой кислоты, и строение его можно изобразить с помощью одной из приведенных выше формул. Натриевая и кальциевая соли цианамида являются продуктами крупной химической промышленности.
Цианамид кальция получают при нагревании технического карбида кальция до 1000° в атмосфере азота (Франк и Каро):
СаСг 4- n2 - " СаХ2С 4- С шянамид кальция
Циановая кислота
293
Он имеет большое значение в качестве искусственного азотистого удобрения; в почве под влиянием влаги последовательно превращается в мочевину и затем в карбонат аммония, служащие для питания растений.
Цианамид натрия образуется. при нагревании амида натрия с углем при температуре около 400°:
2ЫаХН2 + С - у ЫаЛ'2С + 2Н3.
Он является промежуточным продуктом при промышленном получении цианида натрия (стр. 232).
Из продажного натрнйцианамида, например, действием серной кислоты получают цианамид, причем концентрацию серной кислоты подбирают таким образом, чтобы вся вода оказалась связаиирй-сульфатом натрия в виде кристаллогидрата. Образовавшийся свободный цианамид извлекают из реакционной массы спиртом или эфиром. Он легко растворим в воде (т. пл. 40"). При плавлении полимернзуется в дн.циан-днамид НоК;С]\НС=Х!. Реакция гидролиза цианамида, происходящая
под влиянием кислот или щелочен н приводящая к образованию мочевины, была уж-е рассмотрена выше. .......:....... .
Циануровая и изоциануровая кислоты. Мы неоднократно указывали, что циановая кислота и ее производные (изоциа-наты, хлорциан и др.) способны поли.меризоваться и легко превращаются в тримолекулярные соединения. Получающаяся таким путем из циановой кислоты циануровая кислота "может -быть" изображена формулами (I) и (II), из которых первая соответствует нормальной, а вторая — изоциануровой кислоте:
ОН О
I • I!
с с сн
/ \ / \ // \
N N НМ N+1 N N
И I ^± | I | ?
