Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
* Если бы колебания были строго гармоническими, то наблюдались бы только фундаментальные переходы.
Колебания молекул
237
ГУ • ГУ <= гу или
Учет симметрии основного и возбужденных состояний в совокупности с вышеупомянутым условием приводит к правилу отбора для ИК-спект-ров: фундаментальный переход будет наблюдаться в ИК-спектрах, если соответствующее нормальное колебание принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более декартовых координат.
Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит: фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если нормальное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров; сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям А, и В2 точечной группы С2„. Используя теперь лишь таблицу характеров для С211, находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР.
Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание у1 молекулы АХ3 не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (?>3(1); если же молекула имеет пирамидальную форму (С3„), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия - один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул.
5.4. Примеры
Приведем еще несколько дополнительных примеров применения правил симметрии при описании колебаний молекул.
Диимид, НЫЫН. Молекула принадлежит к точечной группе С2Ь (см. рис. 4-7). Число атомов равно 4, поэтому число нормальных колебаний составляет 3-4 — 6 = 6.
Наша первая задача - построить представление векторов декартовых смещений для четырех атомов молекулы (см. рис. 4-8, а -в). Как было показано в гл. 4, представление здесь таково:
Приведение этого представления также рассматривалось в гл. 4; оно дает
Г06щ = 4Ад + 2Вд + 2Аи + 4Ви
Эти 12 неприводимых представлений соответствуют 12 степеням свободы движения молекулы HNNH. Типы симметрии нормальных колебаний молекулы можно получить, вычитая из общего представления неприводимые представления для поступательного и вращательного движения (см. таблицу характеров для С2Л, т.е. табл. 5-2):
Го6щ = лАд + 2Вд + 2Аи + 4Ви ~ (Гпост = Аи + 2Ви)
-(Гвращ= Ад + 2Вд )
ГКОл =ЪЛЯ + Аи + 2Ви
Теперь посмотрим, из изменений каких внутренних координат состоит каждое из этих нормальных колебаний. В этой молекуле должны быть два валентных колебания N—Н и одно валентное колебание N—N. Для описания деформационных колебаний выбор двух углов N—N—Н достаточно очевиден, и это будут плоскостные деформационные колебания. Из этих координат образуются пять нормальных колебаний, и остается найти еще одно. Чтобы решить вопрос о его природе, можно воспользоваться таблицей характеров. Из трех различных видов неприводимых представлений, обсуждавшихся выше, Ад и Ви симметричны по отношению к а,,; поэтому они должны соответствовать колебаниям в плоскости молекулы, т. е. для пяти колебаний, рассмотренных выше, имеем ЪАд + 2Ви. Однако остающееся нормальное колебание типа Аи антисимметрично по отношению к а,,, так что оно должно включать движение с выходом из плоскости. Следовательно, это нормальное колебание должно быть внеплоскостным деформационным колебанием.
Найдем теперь представления внутренних координат. В гл. 4 уже было выведено представление для изменения двух расстояний N—Н. Оно вместе с другими представлениями сведено в табл. 5-2, куда также включена таблица характеров для С2к. В гл. 4 представление ГиН было приведено к Ад + Ви; такой же результат получается и для Гшн. Оба представления - валентное колебание N—N и неплоскостное деформационное колебание - уже сами по себе являются неприводимыми. Типы симметрии Ад и Ви встречаются несколько раз, поэтому мы не можем решить без дополнительного расчета, будет ли 7 нас три чистых колебания типа Ад (по одному валентному колебанию N—Н и N—N. а также одно деформационное N—N—Н) или же они будут смешаны между собой. То же самое относится и к нормальным колебаниям типа Ви: они могут быть либо чисто антисимметричным валентным колебанием N—Н и чисто антисимметричным деформационным колебанием N—N—Н, либо их комбинацией. Единственное однозначное отнесение
Котебанпи ио.ті'кл.і
Таблица 5-2. Таблица характеров для группы С1к и представления внутренних координат молекулы диимида
Е с2 і
