Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
В выражении для энергии системы встречаются интегралы типа
\\tfi\fjd\
В зависимости от выбранной системы у, и \у] могут быть атомными орбиталями, которые используются для построения молекулярных ор-биталей, или же они могут относиться к различным электронным состояниям данного атома или молекулы и т. д. В таком случае энергия отражает степень взаимодействия между волновыми функциями у( и у;. Как уже отмечалось в гл. 4, интеграл отличается от нуля, только если подынтегральное выражение инвариантно к операциям симметрии точечной группы, т. е. оно должно принадлежать к полносимметричному неприводимому представлению.
Вышеприведенный интеграл содержит оператор Н, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения у,- и у;-. Как было показано в гл. 4, прямое произведение представлений у,- и у^ принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению, только если у; и уу относятся к тому же неприводимому представлению. Итак, подводя итог, можно утверждать, что интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если у, и у^ принадлежат к тому же самому неприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы.
248
Глава 6
6.1. Одноэлектронная волновая функция
Прежде чем приступить к многоэлектронным системам, сначала рассмотрим одноэлектронную систему атома водорода. По существу это есть единственная атомная система, для которой существует точное решение волновой функции. Сферическая симметрия, присущая атому водорода, обусловливает выбор сферических координат, в которых выражается волновая функция; эта система координат приведена на рис. 6-1. Пренебрегая поступательным движением атома водорода, запишем уравнение Шрёдингера в упрощенном виде [5]:
Нечг = Еч?е (6-2)
где оператор Не зависит только от координат электрона.
Электронная волновая функция может быть выражена в виде произведения двух компонент-радиальной и угловой:
у,= Я (г) А(&, 4>) (6-3)
Радиальная волновая функция Н(г) зависит от двух квантовых чисел и и /. Главное квантовое число п относится к номеру электронной оболочки. Числа п = 1,2,3,4,... соответствуют электронным оболочкам К, Ь, М, N. В случае атома водорода п целиком определяет энергию (Е) электронной оболочки, которая обратно пропорциональна п2. Поскольку энергия отрицательна по величине, ее значение минимально для первой оболочки (^-уровень) и увеличивается с ростом п. Побочное (или азимутальное) квантовое число / связано с полным угловым моментом электрона и определяет форму орбитали, оно выражается целыми числами от 0 до и — 1. Орбиталям 5, р, а", /, ... соответствуют азимутальные квантовые числа / = 0, 1, 2, 3, ...
Угловая составляющая волновой функции А (0, Ф) также зависит от двух квантовых чисел / и т,. Магнитное квантовое число т1 связано с составляющей углового момента, проектирующейся на некоторое выбранное направление. Поскольку сам атом водорода сферически сим-
2
Рис. 6-1.
Связь между системами декартовых и сферических координат.
Электронное строение атомов и молекул
249
метричен, в нем невозможно выделить какое-либо преимущественное направление до тех пор, пока он не помещен во внешнее электрическое или магнитное поле. Отсюда также следует, что квантовое число т[ не оказывает никакого влияния на энергию и форму волновой функции атома водорода в отсутствие такого внешнего поля. В общем случае число ш, может принимать значения —/, — / + 1, О, /— 1, /; их полное число равно 21 + 1, столько же существует подуровней энергии для каждого значения /.
Наиболее важные орбитали для одноэлектронных волновых функций представлены ниже:
и / т, оболочка орбиталь символ
10 0 К и Ь
2 0 0 1, 2.5 2.5
2 10 2р 2р1
2 1+1 2рх
2 1-1 2р,
3 0 0 М Зі Зі 3 10 Ър Ърг 3 1+1 Ърх
3 1-1 3/7,
3 2 0 ъа и*
3 2+1 3</„
3 2 -1 Ъй
3 2 +2 3^2-,2
3 2 -2 3^
Обычно мы говорим об энергии орбиталей, хотя действительное значение имеет энергия электрона, находящегося на этой орбитали. Ранее упоминалось, что в атоме водорода энергия орбитали зависит только от главного квантового числа п. Это означает, что если для І5- и 25-орбиталей энергии различны, то для 2.?- и всех трех 2/ьорбиталей энергии одинаковы, т. е. четыре орбитали с п = 2 вырождены.
Однако, поскольку в многоэлектронных атомах и величина / влияет на энергию орбиталей, орбитали 25 и 2р, а также 35, Ър и Ъй уже больше не вырождены. При этом вырождение всегда сохраняется для орбиталей, отличающихся значением магнитного квантового числа т,, поэтому в каждой оболочке имеются три р- и пять (/-орбиталей. Так как для каждого значения квантового числа / имеется 21 + 1 значений магнитного числа т„ то р-орбитали (/ = 1) будут трижды вырождены, а степень вырождения (/-орбиталей (/ = 2) равна пяти.
Простой и привлекательный по форме пример, предложенный Хар-рисом и Бертолуччи [5], иллюстрирует связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней. На рис. 6-2 показаны три вида параллелепипедов, каждый из которых имеет по шесть устойчивых положений. Потенциальная энергия, соответствующая каждому положению, зависит от высоты центра масс над основанием. Эта высота в свою очередь определяется выбором грани, на которой покоится тело.
