Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
2. Nussbaum A., Applied Group Theory for Chemists, Physicists and Engineers, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1971.
3. Hall L.H., Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, St. Louis, San Francisco, etc., 1969.
4. Burns G-, Introduction to Group Theory with Applications, Material Science Series, Alper A.M., Nowich A.S., Eds., Academic Press, New York, 1977.
5. Vincent A., Molecular Symmetry and Group Theory. A Programmed Introduction to Chemical Applications, Wiley-Interscience, New York, 1977.
6. Mackay A.L, Acta Cryst., 10, 543 (1957).
7. Ungyel Gy., Kezimunkak. Uj technikak-uj megoldasok, Kossuth, Budapest, 1975.
8. Шубников A.B. Симметрия и антисимметрия конечных фигур-М.: Изд. АН СССР, 1951.
9. Loeb A., Color and Symmetry, Wiley-Interscience, New York, 1971.
10. u>eb A.. In: Patterns of Symmetry, Senechal M., Fleck G., Eds., University of Massachusetts Press, Amherst, MA 1977.
11. Senechal M.. Acta Cryst., A39, 505 (1983).
12. Karinthy F., Valogatott Muvei, Szepirodalmi, Budapest, 1962.
13. Orchin M., Joffe H. H., Symmetry, Orbitals and Spectra (S. O. S.), Wiley-Interscience, New York, 1971.
228
Глава 5
Рис. 5-1.
Три степени свободы движения атома.
декартовы координаты для каждого атома будут описывать движение молекулы в пространстве, но это не совсем так. Действительно, в данном случае атомы не могут быть независимы друг от друга, они должны вместе двигаться в пространстве. Это означает, что в целом для описания поступательного движения двухатомной (рис. 5-2) или любой многоатомной молекулы потребуются три степени свободы. Две другие степени свободы и двухатомной молекуле описывают ее вращение относительно центра масс (рис. 5-3,а). Нет необходимости рассматривать вращение относительно оси х (рис. 5-3, б), поскольку такое движение не меняет положение молекулы.
Таким образом, из шести степеней свободы пять уже нашли свое объяснение. Шестая степень свободы будет описывать относительное движение двух атомов без изменения положения центра масс. Это и есть колебательный вид движения.
—О-О—
! * I
Рис. 5-2.
Три степени свободы поступательного движения двухатомной молекулы.
Колебания молекул
Рис. 5-3.
Вращение двухатомной молекулы.
а-две степени свободы вращательного движения; б вращение относительно оси молекулы не меняет положения молекулы.
Для полной характеристики движения ядер в ЛГ-атомной молекуле необходимо ЗТУ параметров, т. е. такая система имеет 3/3/ степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы-тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул-две) вращательные степени свободы. Остающиеся З/У — 6 (для линейного случая ЗтЧ — 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний.
Поступательные и вращательные степени свободы, которые не изменяют относительного положения атомов в молекуле, часто называют несобственными колебаниями. Остающиеся 3/У — 6 (или 3/3/ — 5) степеней свободы называют собственными колебаниями.
5.1.2. Симметрия нормальных колебаний
Взаимосвязь между симметрией и колебаниями выражается следующим правилом; каждое нормальное колебание образует базис для неприводимого представления точечной группы молекулы.
Используем молекулу воды для того, чтобы проиллюстрировать сделанное выше утверждение. Нормальные колебания этой молекулы показаны на рис. 5-4. Точечной группой молекулы является <Г2,„ и таблица характеров приведена в табл. 5-1. Видно, что все операции переводят и v2 самих в себя, поэтому их характеры равны
rvi 1 1 1 1 rv2 1 1 1 1
Третье нормальное колебание v3 отличается от первых двух. Если Ena' оставляют его неизменным, то как С2, так и а заставляют его изменить знак, т. е. каждый атом после применения операции симметрии начинает
230 Глава 5
Рис. 5-4.
Нормальные колебания молекулы воды. Длина стрелок соответствует величинам относительных смещений атомов.
Таблица 5-1. Таблица характеров для группы С2„
Е с2
л, А2 в2 1 1 1 1 I 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 Я. х, Яу У. «, х2, у2, г2 ху хг у2
двигаться в противоположном направлении. Это означает, что у3 антисимметрично по отношению к этим операциям и соответствующие характеры равны
Г., 1-1-11
м
Теперь, глядя на таблицу характеров для С2„, можно сказать, что v, и у2 принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению А1, а у3-к В2.
Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. К счастью, ответ положительный: типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений.
Сначала нужно выбрать подходящий базис. Зная, что молекула характеризуется З/У степенями свободы, подходящий выбор состоит в
