Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
построении системы З/У так называемых векторов декартовых смещений. Совокупность таких векторов для молекулы воды показана на рис. 5-5. Как видно, каждый атом находится в начале собственной системы декартовых координат, одинаковым образом ориентированных в пространстве. В такой системе каждое смещение любого атома выражается вектором и, наоборот, этот вектор может быть разложен на сумму отдельных векторов декартовых смещений.
Следующий шаг состоит в том, чтобы использовать эту совокупность векторов в качестве базиса для представления точечной группы. Как уже объяснялось в гл. 4, векторы, связанные с атомами, которые меняют свое положение в результате применения определенной операции, не будут вносить свой вклад в характер, и поэтому ими можно пренебречь.
Продолжая наше рассмотрение на примере молекулы воды, отметим, что базис из векторов смещений будет содержать 9 векторов (см. рис. 5-5). Операция Е оставляет их без изменения, следовательно, характер равен 9. Операция С2 заставляет изменить положения двух атомов водорода, поэтому необходимо рассмотреть только три координаты атома кислорода. Соответствующий блок матрицы представления имеет вид
*2 У1 22
-1 0 0
Сг-уг 0 -1 0
0 0 1
Характер равен (— 1) + (— 1) + 1 = — I.
Следующая операция-это а. Опять нужно учесть только координаты атома кислорода. Отражение в плоскости хг оставляет неизменными координаты х2 и г2, а у координаты у2 меняет знак. Характер таков: 1 4- 1 + (-1) = 1.
Наконец, операция о' оставляет на своих местах все три атома, поэтому следует учитывать все 9 координат. Отражение в плоскости уг оставляет без изменения координаты у и г и меняет знак у координат х. Характер равен (-1) + 1 + 1 + (-1) + 1 + 1 + (-1) + 1 + 1 = 3. Окончательное представление выглядит так:
Рис. 5-5.
Векторы декартовых смещений в роли базиса представления молекулы воды.
232
Глава 5
Гойщ 9-113
Конечно, оно принадлежит к приводимому представлению. Приведем его, воспользовавшись соответствующей формулой из гл. 4:
"л. =(1/4) [1-9-1 + 1(-1)1 + 111 + 1-3-1] = = (1/4) (9 - 1 4- 1 + 3) = 3
^,=0/4) [1-9-1 + 1-(-1)-1 + 1-1(-1)+ 1-3-(-1)] = = (1/4) (9 - 1 - 1 - 3) = 1
яв. =(1/4) [1-9-1 + 1 ¦(-»•(-1) + 1-М + 1-3-(-1)] = = (1/4) (9+ 1 + 1 -3) = 2
ав =(1/4) [1-9-1 + 1-(-1)-(-1)+ 1-1-(-1)+ 1-3-1] = = (1/4) (9 + 1 - 1 4- 3) = 3
Представление сводится к такому виду: Гобш = ЗА, +А2 + 2В, + ЗВг
Эти 9 неприводимых представлений соответствуют 9 степеням свободы движения для трехатомной молекулы воды. Чтобы найти симметрию собственных колебаний, нужно отделить неприводимые представления для поступательного и вращательного движения. Это можно сделать, используя те сведения, которые сообщались в гл. 4. Поступательное движение всегда принадлежит к тем неприводимым представлениям, в которых встречаются все три координаты х, у и г. Вращательные степени свободы принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы, обозначенным Ях, Яу и /?, в третьей части таблиц характеров. Так, для точечной группы С2„ это выглядит следующим образом:
ГПОсГ = А, + В, + В2
и
Гцращ = А2 + В1 + В2
Вычитая их из представления полного движения, имеем Го6щ = ЗА,+ А2 + 2В,+ЗВ2 -(Г„осТ = А, + В,+ В2)
-(Гвращ= А2 + В, + В2)
Гкол =2А, + В2
Таким образом, из трех нормальных колебаний молекулы воды два имеют симметрию А,, а одно - симметрию В2. Еще раз отметим, что такая информация может быть получена исключительно только из точечной группы симметрии данной молекулы.
Колебания молекул
233
5.1.3. Тип нормальных колебаний
Нормальные колебания обычно, хотя и не всегда, удается связать с определенным видом движения. Если речь идет об изменении главным образом длин связей, то такие колебания называют валентными. Колебания, относящиеся к изменениям валентных углов, называют деформационными. Они могут осуществляться преимущественно в одной плоскости или с выходом из нее. Простейшее деформационное колебание относится к изгибу.
Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно их и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат.
Продолжим рассмотрение молекулы воды и определим симметрию ее валентных колебаний. В молекуле воды имеются две связи О—Н, поэтому базис будет состоять из изменения длин этих связей. Представление в данном базисе имеет вид
а проанализировав таблицу характеров для С2„, можно заметить, что оно сводится к А, + В2. Это означает, что валентное колебание связей О—Н вносит свой вклад в нормальные колебания симметрии А, а В2 (позже мы увидим, что это симметричные и антисимметричные колебания соответственно).
Третьей внутренней координатой в молекуле воды является валентный угол Н—О—Н. Соответствующее колебание будет деформационным. Все операции симметрии оставляют этот базис неизменным, следовательно, представление таково:
Гдеф 1111
Оно принадлежит к полностью симметричному представлению А,. Какой вывод из этого мы можем сделать? Тип симметрии В2 встречается только в валентном колебании, так что это будет чисто валентное колебание. Однако тип симметрии А, встречается и в валентном, и в деформационном колебаниях. В таком случае мы не можем с уверенностью утверждать, будет ли одно из колебаний типа А, полностью валентным или полностью деформационным, или оно будет носить смешанный характер. В значительной степени это будет зависеть от энергии этих колебаний: они смешиваются, если их энергии близки, и не смешиваются, если разность энергий велика. Например, в случае молекулы Н20 два типа колебаний А, достаточно сильно разделены, а в молекуле С120 они полностью смешаны.
