Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Для всех видов молекулярного движения характерны аналогичные явления, которые могут быть симметричными и антисимметричными по отношению к различным операциям симметрии данной молекулярной точечной группы. В молекулах имеются два основных вида движения: движение ядер и электронов. Движение ядер может быть поступательным, вращательным и колебательным (гл. 5). Движение электронов главным образом проявляется в изменении электронной плотности (гл. 6).
6
Рис. 4-18.
Симметричное (а) и антисимметричное (б) последствия операции «зеркального отражения» для двух видов движения. Воспроизводится с согласия автора рисунка Дьёрдя Доци, Сиэтл, шт. Вашингтон.
и - когда мы выбрали дорогу, параллельную зеркалу; й-когда мы выбрали дорогу, перпендикулярную зеркалу.
Полезный математический аппарат
225
4.11. Где это применить?
Применение теоретико-групповых методов облегчает описание динамических свойств. На самом деле это сказано недостаточно сильно. Правильнее сказать: нельзя полностью осознать динамические свойства без применения теории групп. С другой стороны, нет особой необходимости применять эту теорию для нахождения симметрии точечной группы молекул, как мы это делали в предыдущих разделах (см. табл. 3-1).
Первый шаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин «подходящий» подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орби-талей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функции меняет свой «знак» при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима; здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции.
Раздел химии
Построение молекулярных орбитадей
Построение гибридных орбиталей
Предсказание уменьшения вырождения ^/-орбиталей под влиянием поля лигандов Предсказание возможности протекания химической реакции Определение числа и симметрии колебаний молекул Колебательный анализ (в координатах симметрии)
Базисные функции
Атомные орбитали
Позиционные векторы, направленные к лигандам Атомные ^-орбитали
Молекулярные орбитали Векторы декартовых смещений Смещения внутренних координат
Теорию групп также используют до проведения расчетов, чтобы знать, будет ли интеграл типа |у; 6р. х^А, встречающийся в квантовой механике, отличаться от нуля. Такая информация важна для исследования в следующих областях: правила отбора для электронных переходов, химические реакции, ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния и другие разделы спектроскопии.
15-1553
226 I -"an:; 4
5
Колебания молекул
Колебания представляют собой особый вид движения: атомы в любой молекуле постоянно меняют свои относительные положения при любой температуре (даже при абсолютном нуле), оставляя неподвижным центр масс молекулы. С точки зрения геометрии молекулы эти колебания постоянно меняют длины связей и валентные углы. В этой главе мы попытаемся применить концепцию симметрии для описания колебаний, следуя главным образом методологии авторов следующих книг [1-3]. Наше краткое изложение-это лишь еще одно указание на важность применения соображений симметрии. Вышеупомянутые книги вместе с двумя основополагающими монографиями [4, 5] по колебательной спектроскопии можно рекомендовать для дополнительного чтения. Наша же основная цель будет состоять в том, чтобы в простой форме ответить на следующий вопрос: какие сведения о внутреннем движении молекулы можно извлечь, зная лишь ее точечную группу симметрии?
5.1. Нормальные колебания
С виду беспорядочное колебательное движение молекул всегда можно представить в виде суммы относительно простых составляющих, называемых нормальными колебаниями. Каждый тип нормального колебания характеризуется определенной частотой. Таким образом, для данного типа нормального колебания каждый атом в молекуле движется с одинаковой частотой и фазой. В дальнейшем будут рассмотрены три характеристики нормальных колебаний: их число, симметрия и тип.
5.1.1. Число нормальных колебаний
Поскольку колебание-это только один из возможных видов движения, включающего еще поступательное движение и вращение, сначала его надо выделить из этой суммы. Прежде всего рассмотрим изолированный атом. Его движение в любой момент времени можно охарактеризовать, задав три декартовы координаты его положения, как показано на рис. 5-1. Другими словами, атом имеет три степени свободы движения. Теперь обратимся к двухатомной молекуле, которая должна иметь 2x3 = 6 степеней свободы. Нам могло бы показаться, что опять три
15'
Литература
1. Cotton F. А., Chemical Applications of Group Theory, Second Edition, Wiley-Inter-science, New York, 1971.
