Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 4-17, а антиотражение связывает идентичные тексты на фламандском и французском языках, рекламирующие путешествия в период отпусков. На рис. 4-17,6 показана пара дверных ручек. Обе они являются зеркальным изображением друг друга, за исключением того, что внутренняя ручка начищена до блеска, а внешняя заржавела под влиянием погодных условий. Последним примером являются два военных реактивных самолета и чайка, изображенные на рис. 4-17, е.
Вышеприведенные примеры антисимметрии требуют для их понимания по крайней мере такого же чувства абстракции, какое необходимо для применения этого понятия в химии. Симметричное и антисимметричное поведение орбиталей, описывающих электронное строение, и векторов, описывающих колебания молекул, возможно, будет легче воспринять после таких примеров, носящих развлекательный характер. Однако, прежде чем перейти к этому, приведем еще некоторые сведения о теории групп.
I лапа 4
а
в
Рис. 4-17.
Примеры антиотражений. Фото авторов.
а-бельгийская реклама путешествий в период отпусков, напечатанная по-фламандски и по-французски; б-пара дверных ручек. Внутренняя ручка находится в хорошем состоянии, а внешняя заржавела от непогоды. Остров Харе в Северном море, Молде, Норвегия; «-военные реактивные самолеты и чайка в окрестностях Бодё, Норвегия.
4.7. С окрашенный метод нахождения п редс I а в л с и и п
Для Я, было легко найти неприводимое представление, так как то, что мы получим, оказалось уже неприводимым представлением. В большинстве случаев, когда к определенному базису применяют операции симметрии, находят приводимые представления. Теперь мы хотим показать простой способ для 1) описания представления в данном базисе
По.ичный мл I ема I ическпн аппарат 217
без построения самих матриц и 2) сведения его, если это возможно, к неприводимому представлению.
В качестве примера возьмем опять молекулу диимида в базисе, образованном изменениями двух длин связей г4-Н (см. рис. 4-7). В таком простом базисе очень легко построить матрицы, соответствующие каждой операции, однако этого делать больше не нужно. Как отмечалось, вместо самих представлений мы можем работать с их характерами. Для данного частного случая характеры представления уже были найдены: Г, 2 О 0 2
Но пока необходимо ответить на вопрос, как мы можем узнать характер матрицы, даже не написав ее.
Возвращаясь назад к тому, какое влияние оказывают различные операции симметрии на молекулу НЫЫН (рис. 4-7), мы можем вспомнить, что, например, ось С2 меняет местами и Дг2, поэтому диагональные элементы матрицы равны нулю. Следовательно, эти векторы не вносят своего вклада в характер.
Сделанные наблюдения можно обобщить следующим образом: те элементы базиса, которые связаны с обменом положениями атомов под влиянием операций симметрии, вносят нулевой вклад в характер. Элемент базиса будет вносить вклад +1 или — 1 в зависимости от того, остается ли он неизменным при данной операции или же меняет знак. Единственное осложнение возникает с операциями вращения, когда атом не движется в ходе применения этой операции симметрии, но элемент базиса, связанный с атомом, поворачивается на определенный угол. В таком случае необходимо построить матрицу вращения, как это пояснялось в разд. 4.2.
Возвращаясь к изменениям длин связей N—Н в молекуле диимида, посмотрим, как работают указанные простые правила. Операция идентичности Е оставляет молекулу неизменной, так что оба вектора, Агх и Аг2, вносят вклад в характер по +1:
1 + 1=2
Влияние оси С2 было уже рассмотрено, и ее характер равен нулю. Совершенно одинаково влияние операции инверсии, и ее характер тоже равен 0 + 0 = 0. Наконец, операция аь оставляет длины связей неизменными, и они оба вносят вклад по +1:
1 + 1=2
Получается результат, который уже приводился выше: Г! 2 0 0 2
Теперь проверим эти правила на примере большего базиса, состоящего из координат смещения всех атомов молекулы HNNH (см. рис. 4-8). Операция Е оставляет все 12 векторов без изменения, поэтому ее характер равен 12. Ось С2 переносит каждый атом в различное
Глава 4
положение, поэтому их векторы также смещаются, а это означает, что они вносят нулевой вклад в характер. То же самое относится к операции инверсии. Наконец, как уже было показано раньше, отражение в горизонтальной плоскости оставляет без изменения координаты х и у, но меняет знак у координаты г. Из этого следует
8 + (-4) = 4
Полное представление для векторов смещения таково: Г, 12 0 0 4
Оба построенных нами представления приводимы, поскольку в таблице характеров для С2к (табл. 4-8) нет представлений с размерностью 2 и 12. Поэтому следующим вопросом будет: как привести эти представления?
4.8. Приведение представления
Раньше уже говорилось, что неприводимое представление получается из приводимого нахождением подходящего преобразования подобия. Важным моментом в этом рассмотрении является то, что характер матрицы не меняется при любом преобразовании подобия. Из этого следует, что сумма характеров неприводимых представлений равна характеру первоначального приводимого представления, из которого они были получены. Мы уже видели, что для каждой операции симметрии матрицы неприводимых представлений расположены вдоль диагонали матрицы приводимого представления, и ее характер-это просто сумма диагональных элементов. Когда мы занимаемся приведением представления, простейшим способом является нахождение комбинации неприводимых представлений группы, т.е. суммы их характеров в каждом классе таблицы характеров; это даст нам характеры неприводимого представления.
