Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Сначала приведем представление, соответствующее изменениям двух длин связей N—Н в молекуле НЫТЧН:
Г! 2 0 0 2
Таблица характеров для С1к показывает, что Г! может быть сведено к Ад + Ви.
С2„ Е с. а»
1 1 1
-1 1 -1
Л 1 1 -1 -1
К і -1 -1 1
*. + Вм 2 0 0 2
Полезный матсмат плоский аппарат
219
Конечно, можно задать себе такой вопрос: является ли это единственным способом разложения представления Г\? Ответ звучит утешительно: разложение любого приводимого представления может быть осуществлено единственным способом. Если мы найдем решение путем просмотра таблицы характеров, то это будет единственным решением. Часто бывает, что это есть самый быстрый и простейший способ разложения проводимого представления.
Более общий и более сложный способ состоит в применении формулы приведения:
в, = (1/А)1>-Х(Л)-Х|(Л)
о.
где я,--число, показывающее, сколько раз г'-е неприводимое представление встречается в приводимом представлении, к -порядок группы, (2-класс группы, /V- число операций в классе (2, Л-оператор группы, X(Л)-характер Л в приводимом представлении*, %1 (К) - характер Л в /'-м неприводимом представлении. Суммирование распространяется на все классы группы.
Формулу приведения можно применять только к конечным точечным группам. Для бесконечных точечных групп и СХ1] приходится
использовать обычную практику приведения представления, опираясь на таблицу характеров.
Для иллюстрации найдем неприводимое представление в двух примерах, упомянутых выше. Сначала в базисе изменения двух расстояний N—Н молекулы диимида (т.е. Г\);
Е с2 і <**
1 1 1 1
вв 1 -1 1 -1
Аи 1 1 -1 -1
К 1 -1 -1 1
г, 2 0 0 2
Порядок группы равен 4. Неприводимое представление Ад появляется в приводимом представлении следующее число раз:
аА =(1/4) [1-2-1 + 1-0-1+1-0-1 + 1-2-1] = 1 = (1/4) (2 + 0 + 0 + 2) = 4/4 = 1
Тем же способом выводим, сколько раз другие неприводимые представления встречаются в Г(:
* Здесь и далее краткое выражение «характер К» относится к характеру матрицы, соответствующей операции Л, в согласии с нашим предыдущим рассмотрением.
220
Глава 4
ав =(1/4) [1-21 + 1 •(]•(-1)+ 101 + 1 2 (—1)1 =
9 = (1/4) (2+ 0 + 0-2) = 0 аА =(1/4) [1-2 -1 + 1 0 -1 + 1 - 0 ¦ (— 1) + 12(-1)] =
" = (1/4) (2+ 0 + 0-2) = 0 ав =(1/4) [1-21 + 10(-1) + 10(-1)+ 1-21] =
" = (1/4)(2 + 0 + 0 + 2) = 4/4 = 1
Таким образом, Г, = Ад + Ви, т.е. получили тот же результат, что и прежде.
Возможно, что метод работы с таблицей неэффективен в случае 12-мерного приводимого представления векторов смещений молекулы НЫ>1Н. В таком случае следует применить формулу приведения.
Приводимое представление таково:
Г2 12 0 0 4
аА =(1/4) [112-1 + 1-0- 1 + 10- 1 + 1-4-1] = 9 = (1/4) (12 + 4) = 4
ав =(1/4) [112 1 + 10(-1)+ 1-0-1 + 1-4-(-1)] = д = (1/4) (12 - 4) = 2
а а =(1/4) [1121 + 1-0-1 + 1-0(-1)+ 1-4-(-1)] =
" = (1/4) (12-4) = 2 ав =(1/4) [1-12-1 + 1-0-(-1) + 10(-1) + 1-4-1 =
" = (1/4) (12 + 4) = 4
Г2 = 4Ад + 2Вд + 2Аи + 4Ви
4.9. Вспомогательные соотношения
Прежде чем приступить к применениям теории группы в химии, необходимо сделать несколько добавлений. Для более полного ознакомления с этим материалом и доказательствами см. [1-3].
4.9.1. Прямое произведение
Волновые функции выступают в роли базисов для представлений, относящихся к точечной группе молекулы [1]. Пусть /к и будут такими функциями, тогда новый набор функций, называемый прямым произведением этих функций, также окажется базисом для представления группы. Характеры прямого произведения находят с помощью следующего правила: характеры представления прямого произведения равны произведениям характеров представлений для исходных функций. Прямое произведение двух неприводимых представлений будет новым представлением, которое или уже неприводимо, или может быть сведено к неприводимым представлениям. Табл. 4-9 и 4-10 показывают некоторые примеры прямых произведений для точечных групп С2„ и С3о соответственно.
Полезный математический аппарат
Таблица 4-9. Таблица характеров и некоторые прямые произведения для точечной группы С2„
с2„ Е С2 о„ а'
Л, 1 1 1 1
А2 1 1 -1 -1
в. 1 -1 1 -1
в2 1 -1 -1 1
Ау А2 1 1 -1 -1
А2 в, 1 -1 -1 1 = в2
в, в2 1 1 -1 -1 = А2
Таблица 4-10. Таблица характеров и прямые произведения для точечной группы С3с
с3„ Е 2С3
А, 1 1 1
А2 1 1 -1
Е 2 -1 0
А2' А2 1 1 1 = Л,
А2Е 2 -1 0 = Е
ЕЕ 4 1 0 = Л, + А2 + Е
4.9.2. Интегралы от произведения функций
В квантовомеханическом описании свойств молекул часто приходится вычислять интегралы от произведения функций, и оказывается полезным знать их отношение к преобразованиям симметрии. Почему так? Причина состоит в том, что интеграл будет обращаться в нуль, если только подынтегральное выражение, состоящее из произведения двух или более функций, не будет инвариантно ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Это означает, что интеграл не равен нулю, только если подынтегральное выражение принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы.
