Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Г0бЩ = 9 34-6 cos Ф 3 -3 -1+2 cos Ф -1 - (ГП0С1 = 3 1 + 2 cos Ф 1 - 3 - 1 + 2 cos Ф - 1) -(ГвРащ = 2 2 cos Ф 0 2 -2со8Ф 0)
244
Глава 5
Мы уже ранее видели, что представление приводится к сумме Ъ.д + ?ц. Деформационное колебание относится к типу симметрии Пц.
Все три типа симметрии Ъ , Т.и и П„ встречаются только по одному разу, поэтому координаты симметрии являются хорошим приближением к нормальным колебаниям, и возможности для смешения отсутствуют. На рис. 5-10 показаны нормальные колебания молекулы С02. Два деформационных колебания вырождены, т.е. они имеют одинаковую энергию.
Наконец, найдем правила отбора для молекулы С02:
ИК: Хи, Пи КР: 23
Таким образом, симметричное валентное колебание С=0 должно наблюдаться в спектре КР, а антисимметричное валентное и вырожденные деформационные колебания-в ИК-спектре.
т
Рис. 5-10.
Нормальные колебания молекулы С02
Литература
Harris D. С, Bertolucci M. D., Symmetry and Spectroscopy, An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy, Oxford, 1978.
Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory. Second Edition, Wiley-Interscience, New York, 1971.
Orchin M., Jaffe H.H., Symmetry, Orbitals and Spectra (S.O.S.), Wiley-Interscience, New York, 1971.
Колебания молекул
245
4. Herzberq G., Infrared and Raman Spectra. Van Nostrand Company, Princeton, NJ, 1959. (Имеется перевод 1-го издания: Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Пер. с англ.-М.: ИЛ, 1949.)
5. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. Пер. с англ.-М.: ИЛ, 1960.
6. Nakamoto К., Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Second Edition, John Wiley and Sons, New York, 1970. (Имеется перевод 1-го издания: Накамогпо К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ.-М.: Мир, 1966.)
6
Электронное строение атомов и молекул
Все, что в химии имеет действительную ценность, так или иначе связано с электронным строением атомов и молекул. Образование молекул из атомов, их индивидуальные свойства и реакционная способность-все это зависит от их электронного строения. Какова же в этом роль симметрии? Оказывается, что многое в различных областях, касающихся электронной структуры, зависит от симметрии. Так, например, почему одни связи могут образовываться, а другие нет? Почему одни электронные переходы разрешены, а другие нет? Почему одни химические реакции протекают, а другие нет? Мы постараемся ответить на эти вопросы, ориентируясь в основном на те монографии, которые приведены в списке литературы [1-7].
Для описания электронного строения необходимо знать электронную волновую функцию у (х, у, г, г), которая в общем случае зависит от пространственных координат и времени. Мы ограничимся рассмотрением только пространственной части волновой функции, у (х, у, ?). Для подробного ознакомления с природой волновой функции мы отсылаем читателя к учебникам по квантовой механике [1-3]. Физический смысл электронной волновой функции выражается произведением функции у и ее комплексно-сопряженной функции у *. Это произведение уу * равно вероятности нахождения электрона в элементе объема <к = а'ха'уа'г, содержащего точку (х, у, г).
Многоэлектронная система описывается аналогичной волновой функцией, но зависящей от многих переменных:
>'!• 2,. У и г„ ...,*„, у„, 2„)
Произведение у • у * равно вероятности нахождения первого электрона в объеме а\, около точки (хх, у,, г,), а /-электрона в а\{ около точки (а;. г,, г,-) в то же самое время.
С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора: симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шрёдингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид
Н\\1=Е\\1 (6-1)
'Электронное строение атомов и молекчл
:47
где Я оператор Гамильтона (гамильтониан), а Е-энергия системы.
Оператор Гамильтона это оператор энергии; он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариантен по отношению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы.
Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекулы [4]. Это свойство и устанавливает необходимую связь между симметрией молекулы и ее волновой функцией. Предыдущее утверждение следует из теоремы Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии данной группы [8].
