Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Типы колебаний различной симметрии никогда не смешиваются, даже если они близки по энергии. (Это положение имеет весьма общий
характер, и с его аналогичным проявлением, касающимся переходов между различными электронными состояниями, мы еще встретимся в гл. 6 и 7.)
Анализ форм колебаний, проведенный выше, приводит нас к тому пределу, который существует при использовании простых соображений симметрии. Пока мы еще ничего не сказали о наглядном представлении различных типов колебаний. Ранее мы нашли, например, что колебание типа В2 в молекуле воды будет чисто валентным колебанием. Но как же оно выглядит? Ответ на этот вопрос может быть дан при использовании координат симметрии.
5.2. Координаты симметрии
Координаты симметрии-это приведенные по симметрии линейные комбинации внутренних координат. Они всегда преобразуются как какое-либо неприводимое представление точечной группы молекулы.
Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавшегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т. д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н20, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Au2Cl6 [1], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем; этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]*. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается.
Вернемся теперь к координатам симметрии в молекуле воды, которые можно построить с помощью оператора проектирования. Как упоминалось ранее, нас интересуют только свойства симметрии этих координат, поэтому нормировочные множители мы опускаем. Сначала построим координату симметрии, включающую валентные колебания:
PA^Ar,k 1 • Е-Arx + 1 • С2 ¦ А/-! + 1 ¦ а ¦ Аг, + 1 • о' ¦ Аг{ =
* В англоязычной литературе используется соответствующий термин «пог-mal coordinate analysis)).-Прим. nepee.
= Аг у + Аг2 + Аг2 + Аг, х Аг, + Аг2 РвгАГі л \-EAr, +(-1)С2АГі +(-1)-ст-Аг1 +
+ І • а' ¦ Аг, = Аг, - Аг2 - Аг2 + Аг, а Аг, - Аг2
Это наглядно показано на рис. 5-6. Деформационное колебание в молекуле воды стоит особняком, и само уже является координатой симметрии:
Поскольку координаты симметрии для молекулы воды могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, наглядные изображения применимы к ним в равной мере. Действительно, формы трех
векторная сумма
Рис. 5-6.
Построение координат симметрии, описывающих растяжение связей в молекуле
н2о.
236
Глава 5
нормальных колебаний (см. рис. 5-4) совершенно одинаковы с теми координатами симметрии, которые мы только что вывели. Тип колебания А1 называется симметричным валентным колебанием, а В2 -антисимметричным валентным колебанием.
5.3. Правила отбора
Колебательная волновая функция, как и любая другая волновая функция, образует базис для неприводимого представления молекулярной точечной группы [2].
Полная колебательная волновая функция, цк, может быть представлена в виде произведения волновых функций, ц/Ди,-), где у,-волновая функция, соответствующая /-му нормальному колебанию (/ меняется от 1 до т), в и-м состоянии:
*С„ = ?1(«1)'Ч'2(«2)-(Сз("з)---(Ст(«т)
Вообще в любое время каждое из нормальных колебаний может находиться в любом состоянии. Однако можно представить себе ситуацию, когда все нормальные колебания находятся в своих основных состояниях, и только одно из них испытывает переход в первое возбужденное состояние. Такой переход называется фундаментальным. Интенсивность фундаментальных переходов намного больше интенсивности всех других переходов *. Следовательно, они представляют особый интерес.
Колебательная волновая функция основного состояния принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы [2]. Волновая функция первого возбужденного состояния будет принадлежать к тому же неприводимому представлению, что и нормальное колебание, совершающее переход.
Фундаментальный переход осуществим только в том случае, если один из следующих интегралов не равен нулю:
Здесь полная колебательная волновая функция для основного состояния, у'^-полная колебательная волновая функция для первого возбужденного состояния, относящаяся к /-му нормальному колебанию, а х, у, г-декартовы координаты.
Условие, необходимое для того, чтобы интеграл от произведения функций не был равен нулю, было сформулировано в гл. 4. Для колебательных переходов это условие можно записать в виде
