Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Делались попытки разработать для модели ОЭПВО квантовомеха-ническое обоснование (см., например, [118]). Упрощенно эти попытки можно разделить на две группы. В первой из них авторы пытались сформулировать для модели строгую теоретическую основу, пользуясь главным образом принципом Паули; дошло даже до того, что применение модели было предложено назвать «механикой Паули» [63]. Однако не следует забывать, что модель ОЭПВО является сугубо качественной; она переоценивает роль некоторых взаимодействий, пренебрегая многими другими. Поэтому нельзя ожидать, что строгая квантовомехани-ческая трактовка по своей сути будет всегда симбатна модели. Ко второй группе можно отнести многочисленные квантовомеханические расчеты (см., например, [66, 120]), из которых было извлечено очень много структурной информации, находящейся в полном согласии с предсказаниями модели ОЭПВО; эти результаты свидетельствуют о том, что модель вобрала в себя некоторые очень важные факторы, которые доминируют в определенных структурных классах молекул.
В частности, можно отметить, что модель ОЭПВО подчеркивает роль отталкивания между электронными парами, но пренебрегает взаимодействиями между лигандами. Такое относительное выделение одного из факторов хорошо только там, где велик центральный атом и малы лиганды. Однако, если размер заместителей увеличивается относительно размера центрального атома, взаимодействия между валентно-несвязанными атомами становятся все более существенными. Очевидно, что в некоторых молекулах оба фактора могут стать соизмеряемыми и в конце концов взаимодействия лиганд-лиганд могут стать преобладающими. Второе основополагающее допущение модели ОЭПВО касается сферичности валентной оболочки центрального атома. В тех случаях, когда это допущение нарушается, предсказательная сила модели уменьшается. Следует ожидать, что дальнейшие исследования путем изучения и нахождения ограничений модели сделают ее более надежной.
3.7.6. Последствия внутримолекулярного движения
На рис. 3-81 воспроизведена картина Анри Матисса «Танец» [121]. Она полна динамизма. Согласно замыслу хореографа, один из танцоров подпрыгивает и таким образом выходит из плоскости, в которой находятся остальные четыре его партнера. Как только этот танцор возвращается в первоначальное положение, настает очередь соседа подпрыгнуть вверх и т. д. Обмен ролями между танцорами совершается так быстро, что если сфотографировать их обычным способом, то изображения танцоров получатся размытыми. Однако если взять очень чувствительную фотопленку, то, выбрав достаточно малую экспозицию,
Рис. 3-81.
Анри Матисс: «Танец» (Эрмитаж, Ленинград). Воспроизводится с разрешения.
можно будет уловить очередные положения танцоров в некоторые моменты времени.
Вышеприведенное описание хорошо моделирует псевдовращение в молекуле циклопентана, хотя оно и совершается в другой временной шкале. Молекула циклопентана, (СН2)5, имеет особую степень свободы, когда атом углерода, выведенный из плоскости, затем обменивается своим положением с одним из двух соседей по кольцу (а также с их атомами водорода). Это явление совершенно эквивалентно повороту на угол 2тт/5 относительно оси, перпендикулярной плоскости, в которой находятся четыре атома углерода [122].
При рассмотрении вопросов, касающихся строения молекул, следует отметить один крайний подход, который состоит в пренебрежении внутримолекулярным движением молекулы, считая ее неподвижной системой. Полностью жесткая молекула-это гипотетическое состояние, соответствующее минимуму для функции потенциальной энергии. Такая неподвижная структура имеет важный и точно определенный физический смысл; она даже получила специальное название «равновесная структура». Именно такая структура является результатом квантовохимических расчетов. В противоположность этому реальные молекулы никогда не находятся в состоянии покоя, и их строение устанавливается с помощью ряда различных физических методов. Как показало наше рассмотрение картины Матисса «Танец», решающее значение имеет взаимосвязь между временем жизни отдельной исследуемой конфигурации и характеристическим временем выбранного физического метода [123]. Хорошей иллюстрацией этого положения являются структурные свойства молекулы СР3РР4, получающейся заменой одного атома фтора в молекуле РР5 на группу СР3. Физические методы с различными характеристическими временами давали различное положение заместителя СР3. Ясно, что в
Молскллм. ич форма и геометрическое а роение 1/1
С11Г
Рис. 3-82.
Сопоставление равновесных и усредненных структур молекул галогенидов металлов, имеющих низкочастотные деформационные колебания большой амплитуды.
# металл О галоген
'Зе
этом различии отразилась связь между характеристическим временем метода и временем перемещения лиганда из одного места в другое.
Высокосимметричная структура в равновесном состоянии под влиянием низкочастотных колебаний большой амплитуды может выглядеть менее симметричной в некотором усредненном состоянии. Ряд примеров молекул галогенидов металлов показан на рис. 3-82. В действительности до сих пор точно не установлено, соответствуют ли все равновесные структуры тем, которые показаны на рис. 3-82. Мы приходим к такому выводу, потому что не был проанализирован вопрос о характере смещений ядер в той временной шкале, которая соответствует указанным внутримолекулярным колебаниям. К настоящему времени исследованы структуры следующих соединений: МпС12 [124], МпВг,, Мп2Вг4 [125], РеС12 [126], РеВг2. Ре2Вг4 [127], СоС12 [128], СоВг2, Со2Вг4 [129], №С12 [130], №Вг2 [131], А1С13 [132], РеС13 [133], А12С16 [134] и Ре2С16 [135]. Все они являются примерами того, как деформационные колебания большой амплитуды понижают симметрию средней структуры по сравнению с симметрией равновесного состояния. Разумеется, не все дигалогениды металлов имеют линейную равновесную и изогнутую среднюю структуры. Так, известны случаи нелинейности равновесной структуры даже для дигалогенидов переходных металлов I группы [136].
