Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
«Идеальные» валентные углы в тригональной бипирамиде и отклонения от этих величин в молекулах 8Р4, 08Р4 и Н2С8Р4.
положениях свидетельствуют о различии силы отталкивания в зависимости от направления. Различия в угловых инкрементах, найденные в ЯР4, указывают на то, что для экваториального направления характерна большая «мягкость», а для аксиального - большая «жесткость». Двойная связь С=8 оказывает сходное, но несколько большее влияние, чем неподеленная пара. В отличие от этого двойная связь Б=0 характеризуется не только меньшим общим отталкиванием, но и проявляет большее влияние в аксиальном направлении.
Удивителен пример молекулы Хе02Р2, изученной нейтронографи-чески [110] и демонстрирующей важность эффектов, связанных с направленностью. Молекула принадлежит к типу ЕАХ4, и ее неподеленная пара и две двойные связи расположены в экваториальной плоскости в соответствии с предсказаниями ОЭПВО, что показано на рис. 3-78. Валентный угол 0=Хе=0, несмотря на то что он заключен между двойными связями, существенно меньше 120°. Очевидно, что в экваториальной плоскости два взаимодействия Е/Хе=0 преобладают над взаимодействием Хе=0/Хе=0. Несколько удивительно то, что ак-
F
F
Рис. 3-78.
Валентные углы в молекуле Хе02Р2, а также отклонения от «идеальных» значений согласно нейтронографическим данным Петерсона и др. [НО].
сиальные связи Хе—Р наклонились в сторону неподеленной пары, а не от нее. Этот факт служит указанием на большее отталкивание со стороны двойных связей Хе=0, а не со стороны неподеленной пары.
Следует отметить, что Хе02Р2 в данном обсуждении модели ОЭПВО является единственным соединением, для которого использованы кристаллографические данные; во всех остальных случаях полученные результаты относятся к газовой фазе. Вследствие образования межмолекулярных мостиков Хе---0 соединение Хе02Р2 имеет слоистую структуру в кристалле, как показано на рис. 3-79. Можно считать, что взаимодействие Хе-О уменьшит силу отталкивания от неподеленной пары ксенона и двойных связей Хе=0. Однако в отсутствие данных для газовой фазы нет никакой возможности без точного сравнения оценить величину такого эффекта. Для нас не важно отметить, что отклонения углов от «идеальных» значений в экваториальном и аксиальном направлениях имеют противоположный знак. Этот эффект определенно указывает на различную направленность сил отталкивания от неподеленной пары и двойной связи Хе=0.
3,7.5.5. История вопроса. Вышеописанные структурные особенности, которые могут быть объяснены эффектами различной направленности, выходят за пределы первоначальной модели ОЭПВО. Такие расширения применимости модели полезны и могут быть даже необходимы для
Рис. 3-79.
Фрагмент слоистой структуры в кри сталле XeQ2F2 [ПО].
I
Q
Fo.
V
о
F о.
\Т/0'
Л
о
V
Глава З
объяснения частных структурных изменений, однако они усложняют первоначально простую модель. Это скорее уже дело вкуса-остаться ли в рамках первоначальной модели и строго применять ее, наблюдая за ограничениями, или же расширить возможное применение модели, пожертвовав ее исходной простотой.
Простота модели ОЭПВО является одним из ее важных достоинств. Модель служит иллюстрацией непрерывного развития качественных представлений о природе химической связи и ее корреляции со строением молекул. Непосредственными предвестниками этой модели следует считать правило «октета» Абегга [111] и теорию Льюиса [112] о связывающих электронных парах.
Кубическая модель атома по Льюису [112] заслуживает специального упоминания. Она оказала влияние на формирование концепции связывающих электронных пар. Представление о ней позволило разрешить кажущееся противоречие между двумя типами различных химических связей: совместное использование пары электронов в ковалентной связи и ионная связь с переносом электронов. В рамках теории Льюиса эти два типа связи выглядят просто, как два предельных случая. Кубические модели атомов по Льюису показаны на рис. 3-80. Они также примечательны, как примеры полезного, хотя необязательно правильного использования полиэдрических представлений.
Сиджвик и Пауэлл [113] оказались первыми, кто смог связать число электронных пар в валентной оболочке центрального атома с конфигурацией его связей. Затем Гиллеспи и Найхолм [114] ввели различие между связывающими и неподеленными парами и применили модель к обширному классу неорганических соединений. Само название модели (ОЭПВО) было предложено Гиллеспи [115], который чрезвычайно усердно популяризировал ее на протяжении нескольких лет (см., например, [62, 116, 117)]. Модель стала использоваться в большинстве начальных курсов по химии, оставаясь в то же время орудием современного исследователя. Хотя изначальная направленность модели касалась
У—
Li
Be
N
О
^7 t^FPT
F
2 = z:
>н
Рис. 3-80.
Кубическая модель атома по Льюису, а также некоторые молекулы, построенные из таких атомов [112].
Молекулы, их форма и геометрическое строение
только геометрического строения молекул, в настоящее время она успешно применяется при изучении молекулярных силовых полей [118, 119].
