Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Вышеприведенные уточнения, фигурирующие в дополнительных правилах, можно проиллюстрировать графиками локализованных молекулярных орбиталей, взятых из работы [66] и приведенных на рис. 3-60. На этих графиках хорошо видно, что действительно неподеленная пара занимает вблизи центрального атома больше места, чем связывающие пары. Кроме того, связь с более электроотрицательным заместителем, таким, как фтор, занимает в пространстве меньше места, чем связь с менее электроотрицательным заместителем, таким, как водород. Видно также, что двойная связь более объемиста, чем простая. Все углы между соответствующими контурами на этих картах электронной плотности находятся в хорошем качественном согласии с постулатами модели ОЭПВО, причем разница в величинах, относящихся к неподеленным и связывающим парам, оказалась особенно велика.
Концепция ОЭПВО имеет еще четвертое дополнительное правило, которое касается имеющегося пространства в валентной оболочке.
4. В полностью заполненной валентной оболочке меньше доступного пространства, чем в частично заполненной. По этой причине в заполненной оболочке отталкивания проявляются сильнее, а возможности для угловых изменений меньше, чем в частично заполненной оболочке. Так,
р^зд/У С1 102.9° С1
Рис. 3-59.
Экспериментальные значения валентных углов в молекулах дифторида серы [69] и дихлорида серы [70].
Молек\лы. их форма и i соме грическое с i роение
Рис. 3-60.
Локализованные молекулярные орбитали представлены рассчитанными контурными линиями, которые соответствуют электронным плотностям 0,02, 0,04, 0,06 электрон/бор3 и т.д. [66].
например, валентные углы в молекуле аммиака ближе к тетраэдрической величине, чем в молекуле фосфина. Экспериментальные значения представлены на рис. 3-61.
Выше было показано, что различия в отталкивании электронных пар поясняют, изменения валентных углов в нескольких рядах молекул. Теперь возникает вопрос, насколько эти различия могут повлиять на симметрию той или иной молекулы. Если взять систему с четырьмя электронными парами, то разница в силе отталкивания играет решающую роль в том, что молекулы типа АХ4, ЕВХ3 и Е2СХ2 имеют симметрию Тл, С3„ и С2[, соответственно. Однако внутри каждого класса молекул симметрия сохраняется независимо от электроотрицательности
Рис. 3-61.
Валентные углы в молекулах аммиака и фосфина [67]. Н
Глава З
заместителей. Так, например, в молекулах ЕВХ3 и ЕВУ3 будут меняться только валентные углы, а симметрия останется постоянной.
Тем не менее различия в электроотрицательности могут оказывать решающее влияние на выбор симметрии в различных бипирамидальных конфигурациях, среди которых тригональная бипирамида является простейшей.
Когда в валентной оболочке центрального атома присутствуют пять электронных пар, обычно реализуется конфигурация тригональной би-пирамиды, хотя в некоторых случаях возможна и тетрагональная пирамида, а также и промежуточные конфигурации, найденные в ряде специальных структур. Тригональная бипирамида с правильным треугольником в экваториальной плоскости имеет симметрию ?)зл, а квадратной пирамиде присуща симметрия С4[.. Промежуточные конфигурации имеют точную или приближенную симметрию С2„. На самом деле для тригонально-бипирамидальных структур характерны перегруппировки, сопровождающиеся низкочастотным движением большой амплитуды. О таких перегруппировках речь будет впереди.
В тригональной бипирамиде симметрии Г>3/, не все положения эквивалентны. Если в выражении V = К/г" показатель п > 3,4, то аксиальный заместитель располагается дальше от центрального атома, чем экваториальный. Как показано на рис. 3-62, обратная ситуация справедлива, если п < 3,4. При п = 3,4 аксиальные и экваториальные лиганды расположены на одинаковых расстояниях от центрального атома. Эти изменения, однако, не оказывают никакого влияния на симметрию системы АХ5; этот вывод утешителен с точки зрения применимости
а
?
n>\k
л<3,4
Рис. 3-62.
Изменение соотношения длин аксиальных и экваториальных связей в зависимости от силы отталкивания.
Молскчлм. их форма и i соме i рнческое cipoctiiic 153
модели ОЭПВО для нахождения точечной группы симметрии подобных молекул.
С другой стороны, если такая неэквивалентность электронных пар существует, то различие в аксиальном и экваториальном положениях имеет важные последствия с точки зрения симметрии. Так, например, молекуле PF5, принадлежащей к типу АХ5 и имеющей форму тригональной бипирамиды, присуща симметрия Dih. Однако менее очевидным выглядит предсказание симметрии для молекулы SF4, которая принадлежит к типу АХ4Е. Вопрос, возникающий в связи со структурой SF4, таков: какое место занимает неподеленная электронная пара?
Аксиальный заместитель в тригональной бипирамиде имеет три ближайших соседа, расположенных под углом 90° и одного отдаленного соседа под углом 180°. Для экваториального лиганда имеются два ближайших соседа, расположенных под углом 90е, и два более отдаленных соседа под углами 120°. Поскольку сильнее всего отталкиваются самые близкие электронные пары, в аксиальном положении этот эффект проявляется заметнее, чем в экваториальном. Согласно этому рассуждению, обычно аксиальные связи оказываются длиннее экваториальных. Если же теперь появляется неподеленная пара, занимающая достаточно много места, то наиболее выгодным для нее будет экваториальное положение. По этой причине молекула SF4 имеет симметрию С2„, как и молекула C1F3, принадлежащая к типу АХ3Е2. Наконец, в молекуле XeF2 типа АХ2Е3 все три неподеленные пары размещаются в экваториальной плоскости; следовательно, она имеет симметрию D^,h. Все эти структуры представлены на рис. 3-63.
