Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
В молекуле АХ6 все шесть электронных пар эквивалентны, поэтому октаэдрическая симметрия Он устанавливается однозначно. Примером
Молекулы, их форма и 1еомегрическое с i роение
служит молекула 5Р6. Молекула 1Р5 должна быть отнесена к типу АХ5Е и ее конфигурация квадратной пирамиды имеет симметрию С4„. В данном случае не возникает вопроса о положении неподеленной электронной пары, поскольку каждое из шести эквивалентных мест может быть занято. Когда же появляется вторая неподеленная пара, она будет стремиться остаться на максимальном удалении от первой пары. Так получается конфигурация плоского квадрата (04/1) в молекуле ХеР4, принадлежащей к типу Ах4Е2. Три вышеупомянутые структуры представлены на рис. 3-68.
Трудности, возникающие при рассмотрении пяти электронных пар в валентной оболочке, еще усиливаются при переходе к случаю семи электронных пар. Здесь снова различные конфигурации лигандов не отличаются резкими изменениями в энергии, как это наблюдается для ближайших координационных соседей, т. е. с числом заместителей шесть и восемь. Нет никакой возможности разместить семь эквивалентных точек в вершинах правильного многогранника, хотя общее число полиэдров с семью вершинами достаточно велико и равно 34 [82]. Однако ни один из них не выделяется по своей относительной стабильности от других. Некоторые из возможных конфигураций показаны на рис. 3-69. Между ними могут происходить быстрые перегруппировки.
Одно из первых успешных приложений концепции ОЭПВО состояло в правильном предсказании искаженной структуры ХеР6, поскольку эта молекула принадлежит к случаю семи электронных пар, АХ6Е. Две возможные искаженные октаэдрические структуры, которые согласуются с экспериментом, показаны на рис. 3-70.
3.7.5.3. Обобщенный тест применимости. С самого начала модель ОЭПВО обычно применялась для предсказания только изменений валентных углов. Хотя влияние неподеленных электронных пар на валентные углы оценивалось правильно, в значительной степени игнорировался тот факт, что валентные углы представляют собой лишь часть от
АХ6 АХ5Е АХ4Е2
Рис. 3-68.
Молекулы с октаэдрической и родственными конфигурациями.
Глава З
Озіг ^2іґ ^2
Рис. 3-69.
Расположение 7 электронных пар в валентной оболочке центрального атома.
Рис. 3-70.
Искаженные октаэдрические структуры молекулы гексафторида ксенона.
Бартелл отмечает, что «неподеленная электронная пара не похожа на бейсбольную биту круглой формы, а скорее напоминает плоскую клюшку для английского крокета» [83].
общей геометрической характеристики валентной электронной оболочки в целом.
Было замечено, например, что некоторые изменения валентных углов казались несовместимыми с указанной моделью (см., например, [84-87]). Эти разногласия были тем загадочнее, что они проявлялись в простых молекулах, т.е. там, где применимость модели ОЭПВО не вызывала сомнений. Ниже мы рассмотрим некоторые примеры, но сначала сформулируем более обобщенный принцип для проверки применимости модели ОЭПВО. Эта формулировка непосредственно вытекает из основной идеи метода ОЭПВО.
Поскольку предполагается, что форма и геометрическое строение молекулы определяются отталкиванием между всеми электронными парами валентной оболочки, вопрос о том, насколько структура или структурные изменения совместимы с предсказаниями модели ОЭПВО, должен решаться при рассмотрении всех углов между электронными парами, а не только одних валентных углов [88].
Молекулы, их форма и 1сомегрическос строение 159
Действительно, обычно наблюдают за изменениями только валентных углов, поскольку именно они непосредственно измеряются в эксперименте. Иногда из экспериментальных данных можно извлечь и углы с участием неподеленных электронных пар, если воспользоваться соображениями симметрии. Например, в молекуле РР3 угол Е—Р—Р можно рассчитать из угла Р—Р—Р, принимая для молекулы трифторфосфина симметрию С3и. В отличие от этого углы Е—8—Е и Е—8—Р в молекуле 8Р2 уже нельзя рассчитать из валентного угла И—8—Р, полагая, что симметрией молекулы является С2„. Однако во многих случаях, когда углы, образованные неподеленными парами, могут быть легко рассчитаны из определенных валентных углов или же когда они получаются в результате квантовохимических вычислений, они часто не получают должной оценки. Тем не менее при правильном применении модели ОЭПВО следует обращать по крайней мере такое же внимание на углы с участием неподеленных пар и на их изменения, как и на сами валентные углы.
Сначала рассмотрим изменения экспериментальных значений валентных углов в рядах молекул (рис. 3-71), принадлежащих к типам АХ4, ЕВХ3 и Е2СХ2. Первоначально утверждалось, что «... в ряду СН4, гЧН3 и Н20 валентный угол убывает ..., поскольку число несвязывающих пар
ОСІ 2
I-1_і_і_I
0 1 2
Рис. 3-71.
Экспериментальные значения валентных углов в рядах молекул, имеющих формулы АХ4, ВХ3, СХ2. Цифры 0, 1 и 2 означают число неподеленных электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Литературные ссылки см. в [86].
160
Г. lana
растет» [62]. Хотя постоянно наблюдалось, что при переходе от АХ4 к ЕВХ3 валентные углы убывают, замена дополнительной связи на вторую неподеленную пару уже не приводила в Е2СХ2 к дальнейшему уменьшению валентного угла, за исключением молекул гидридов.
