Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 3-88.
а-модель Липскома для перегруппировки в полиэдрических боронах б-пример перегруппировки икосаэдр - кубооктаэдр - икосаэдр.
ливость этого механизма; один из них - перегруппировка дикарба-клозо-додекаборанов (рис. 3-89). Эта красивая молекула существует в виде трех изомеров: 1,2-дикарба-клоз0-додекаборан, или о-СгВ^Н^ 1,7-ДИ-карба-клозо-додекаборан, или л<-С2В10Н12; 1,12-дикарба-клоЗО-Додека-
• С
О в
О Н
Рис. 3-89.
Структуры орто-, мета и пара-дикарба-клозо-додекаборанов [145]. то время как о/уио-изомер легко переходит в л^еюс-изомер, «ара-изомер получается только в жестких условиях и с небольшим выходом [144].
176
Глава 3
О Co о О
Рис. 3-90.
Два варианта представления структуры [Со6(СО)14 ]*" согласно Бенфилду и др. [148].
о-в октаэдрическом кластере из атомов кобальта имеется шесть концевых и восемь мостиковых (с участием трех атомов кобальта) карбонильных групп: б-октаэдр из атомов кобальта вписан в шестишапочный куб, образованный карбонильными атомами кислорода.
боран, или и-С2В10н12. Если орто-изомер легко переходит в мета-изомер в соответствии с предложенной моделью, то пара-изомер получается только в более жестких условиях и в небольшом количестве [144]. Впоследствии сходный механизм был предложен [146] для так называемого смешивания карбонильных групп в молекулах Со4(СО)12, ЯЬ4(СО)12 и 1г4(СО)12.
Кстати, для карбонильных лигандов характерно несколько способов координации; они могут быть концевыми или мостиковыми группами нескольких разновидностей. Быстрый обмен между группами, находящимися в различных положениях, возможен даже в твердом состоянии [147]. Упомянутые карбонилы металлов принадлежат к большому классу соединений общей формулы Мт(СО)„, где М-переходный металл. Эти молекулы как бы состоят из двух полиэдров: внутренний
Молекулы, их форма и геометрическое строение 177
12 1553
соответствует m-атомному кластеру, а внешний образован из атомов кислорода карбонильных групп [148]. Хорошим примером является структура [Со6(СО)14]4~; в ней имеется октаэдрический кластер из атомов кобальта, а также шесть концевых и восемь мостиковых (с участием трех атомов кобальта) карбонильных групп, как показано на рис. 3-90, а. Эту структуру можно представить себе в виде шестишапоч-ного куба, в который вписан октаэдр (рис. 3-90,6) [148]. Эти модели напоминают нам уже что-то встречавшееся ранее, когда одни полиэдры были вписаны в другие. Действительно, такой была планетарная модель Кеплера [149], приведенная на рис. 2-73.
Литература
1. Hargittai /., J. Chem. Educ, 60, 94 (1983).
2. Цветные репродукции картин Дега можно найти в специальных изданиях, а) Оригинал находится в Лувре, Музей импрессионизма, Париж, б) Оригинал находится в Эрмитаже, Ленинград.
3. Hounshell W.D., Dougherty D.A., Mislow К., J. Am. Chem. Soc, 100, 3149 (1978).
4. Henry N. F. M., Lonsdale K. (Eds.), International Tables for X-ray Crystallography, Vol. I, Symmetry Groups, Kynoch Press, Birmingham, 1969.
5. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, Second Edition, Wiley-In-terscience, New York, 1971.
6. Orchin M., Jaffe H.H., J. Chem. Educ, 47, 372 (1970).
7. a) Baer Capitman В., American Trademark Design, Dover Publications, New York, 1976; 6) WolfK.L.. Wolff R., Symmetrie, Bohlau-Verlag, Munster/Koln, 1956.
8. Rozsondai В.. Zelei В.. Hargittai /., J. Mol. Struct., 95, 187 (1982).
9. Литературные ссылки на структурные данные по молекулам ХС6Н4Х: X = F, Domenicano A.. Schultz G.. Hargittai I., J. Mol. Struct., 78, 97 (1982); X = N02, Пенионжкевич H. П., СадоваН.И., Попик НИ., Вилков Л. В., Панкру-шевЮ.А.-Ж. структ. химии, 1979, т. 20, с. 603; X = CN, Colapietro М., Domenicano A., Portalone G.. Schultz G., Hargittai I., J. Mol. Struct., 112, 141 (1984); X = CI, Schultz G., Hargittai /., Domenicano A., J. Mol. Struct., 68, 281 (1980); X = CH3, Domenicano A.. Schultz G., Kolonits M., Hargittai I., J. Mol. Struct., 53, 197 (1979); X = Si(CH3)3 [8].
10. Харгиттаи M., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. Пер. с англ.-М.: Мир, 1976.
11. Hargittai М., Hargittai /., Spiridonov V. P., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 750 (1973).
12. Coxeter H. S. M., Regular Polytopes, Third Edition, Dover Publications, New York, 1973.
13. Ternanskv R.J., Balogh D. W., Paquette L.A., J. Am. Chem. Soc, 104, 4503 (1982).
14. Schultz H.P., J. Org. Chem., 30, 1361 (1965).
15. Muetterties E.L., In: Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L., Ed., Academic Press, New York, San Francisco, London, 1975. Цитируемый отрывок приводится с разрешения Academic Press.
16. MacGillavry C.H., Symmetry Aspects of M.C. Escher's Periodic Drawings, Bohn, Scheltema and Holkema, Utrecht, 1976.
17. Спиридонов В. П., Мамаева Г. И. Ж. структ. химии, 1969, т. 10, с. 133.
Глава З
18. Plato V, Hedberg К., Inorg. Chem., 10, 590 (1970).
19. Lipscomb W.N., In: Boron Hydride Chemistry, Muetterties E. L., Ed., Academic Press, New York, San Francisco, London, 1975.
20. Rudolph R. W., Acc. Chem. Res., 9, 446 (1976).
