Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Быстрый обмен ядрами происходит в молекуле бульвалена при очень мягких условиях в жидкой фазе. Этот процесс состоит из образования и разрыва химических связей, сопровождаясь очень небольшими сдвигами в положениях ядер. Общая формула этой молекулы-(СН)10, а ее углеродный остов показан на рис. 3-83. Имеется только четыре различных положения для атомов углерода (а соответственно и связанных с ними атомов водорода), и эти положения постоянно обмениваются местами друг с другом [I37]- Гипострофен - второй углеводород такой же формулы, (СН)10, тривиальное название для которого было выбрано
Рис. 3-83.
Перегруппировки бульвалена [137].
с целью описания его поведения [138]. В греческом языке «гипостроф» означает «поворот, периодическое повторение». Молекула гипострофена постоянно испытывает внутримолекулярные перегруппировки, схематически показанные на рис. 3-84. Все атомы при усреднении по времени эквиваленты, однако гипострофен не может быть превращен в пента-призман (см., например, [29]).
Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригонально-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (?)3)1 и С4„), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ5, например в РР5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лиган-дом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура С4„ получается из /)зл и затем порождает другую форму йЗІІ. Сходный механизм был установлен для молекулы
Рис. 3-84.
Перегруппировки гипострофена [138].
Молскч.ты. их форма и геометрическое строение 173
А 4
Рис. 3-85.
Псевдовращение Берри в молекулах типа РР5[139].
(СН3)2МРР4 [140], в которой диметиламинная группа постоянно закреплена в экваториальном положении, а атомы фтора попарно обмениваются друг с другом без остановки.
Гептафторид иода, 1Р7, имеет интересную структуру, в которой отмечено небольшое отклонение от симметрии /)5Л [141]. Три предложенных варианта структуры показаны на рис. 3-86. Модели с симметрией С2 и С5 являются результатом статических деформаций более симметричной структуры /)5Л. Описание гептафторида иода в рамках этих структур аналогично описанию циклопентана с помощью кон-формаций «полукресло» и «конверт», изображенных на рис. 3-87. В противоположность этому динамическая модель молекулы гептафторида иода может быть построена с помощью псевдовращения.
Особое значение для структуры Ш7 имеет то обстоятельство, что модель ОЭПВО и расчет типа «точечные заряды на поверхности шара» предсказывают менее выгодное (с точки зрения пространственных соображений) экваториальное положение по сравнению с аксиальным. В то время как в тригонально-бипирамидальной конфигурации в экваториальном положении заместители испытывают меньше стерических затруднений, т. е. они меньше отталкиваются от соседних пар, чем в аксиальном положении, по-видимому, противоположное утверждение справедливо для пентагонально-бипирамидальной конфигурации и сходных систем. Прямым следствием вышеуказанного соотношения является
Глава 3
Рис. 3-86.
Модели молекулы гептафторида иода с симметрией С2 и С5 [142].
Рис. 3-87.
Конформации циклопентана «полукресло» (С2) и «конверт» (С5).
то, что аксиальные связи I—Р короче экваториальных [142]. Большая «скученность» в экваториальном положении вызывает большую упругость деформационных колебаний в плоскости по сравнению с другими видами деформационных колебаний. Признание этого факта привело к изменению отнесений в колебательном спектре гептафторида иода [141].
Перегруппировка, характерная для молекулы РР5, оказывается также подходящей для описания перестановки атомных ядер в пятиатомных полиэдрических борных скелетах молекул боранов [143].
Липском [144] разработал общую концепцию для описания перегруппировок в полиэдрических боранах. Согласно этой концепции, в полиэдрических боранах две соседние треугольные грани растягиваются в квадратную грань. Этот тип структуры с квадратными гранями является переходным состоянием. На последнем этапе перегруппировки промежуточная конфигурация может вернуться к исходному полиэдру, не вызвав никаких изменений, но может превратиться и в совершенно отличную конфигурацию. В этой конфигурации фрагменты будут иметь такую же форму, но некоторые химические связи повернутся на 90° по сравнению с исходной структурой [143]. Схематически это показано на рис. 3-88. Можно привести много примеров, подтверждающих справед-
Мо.текулы. ах форма и геометрическое строение
175
ь А л
а с<^>с = о<ф>с = оЛс
6 а. й
