Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Харгиттаи И. -> "Симметрия глазами химика" -> 45

Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.

Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика — М.: Мир, 1989. — 496 c.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка): xagita.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 140 >> Следующая

Поскольку не все углы, образованные неподеленными парами в этих тетраэдрических системах, могут быть рассчитаны из экспериментальных данных, для ряда молекул были проведены неэмпирические расчеты [66, 69]. За положение неп оделенной пары принимался центр распределения ее заряда. Все возможные углы для ряда 8іР4, РР3, 8Р2, С1Р и Аг приведены в табл. 3-6. Этому ряду соответствуют следующие общие формулы: АХ4Е0, АХ^, АХ2Е2, АХ^з и АХ0Е4. Отмечено, что изменения углов в каждой из выбранных молекул находятся в согласии с моделью ОЭПВО. Рассчитанные валентные углы меняются симбатно с результатами эксперимента, показанными на рис. 3-71.
При переходе от угла Р—Бі—Р к Р—Р—Р наблюдается уменьшение, и последний угол меньше, чем Р—Б—Р. В отличие от этого угол Е—Р—Р много больше угла Е—8—Р. Причина такого различия имеет принципиальное значение, поскольку относительная сила отталкивания убывает в последовательности
Е/Е > Е/с > с/с
Кроме того, в валентной оболочке 8Р2 существуют четыре взаимодействия Е/с и только одно взаимодействие с/с. Ситуация в этой молекуле осложняется еще тем, что здесь имеется сильное взаимодействие Е/Е.
Другим примером являются экспериментальные валентные углы 98,0° в 8Р2 [69] и 92,2° в 8Н2 [67]. Их разность имеет обратный знак по сравнению с тем, что можно было бы ожидать из дополнительного правила об электроотрицательности. Однако не надо упускать из виду структурные изменения в остальной части валентной оболочки. Рассчитанные углы независимо от того, являются ли они валентными или относятся к неподеленным парам, представлены на рис. 3-72. Прежде
Таблица 3-6. Валентные углы, образованные связями и неподеленными парами, в ряде изоэлектронных молекул
Общая AX4Eq AX3E, AX2E2 AX^j AX0E4
формула
Молекула SiF4 PF3 SF2 C1F Ar
Симметрия C3„ c2„ c.„
Валентный F Si—F F P—F F -S- F —
угол 109,5° 96,9° 98,1°
Другие углы E—P —F E-S- F E—С1—F
120,2° 104,3° 101,6°
E—S- -E E—СІ —E E—Ar
135,8° 116,1° 109,5°
Литература - 66 66 89 -
Молекулы, их форма и і еометрнчеекое сі роение
161
^126,9^
Рис. 3-72.
Теоретические значения всех возможных углов в молекулах SF2, HSF и SH2 (неэмпирический расчет) [66].
всего нужно отметить, что углы Е—S—Е, Е—S—с и с—S—с в каждой из молекул относятся друг к другу так, как это следует из модели ОЭПВО, учитывая различный объем неподеленной и связывающих электронных пар. Кроме того, в согласии с дополнительным правилом об электроотрицательности угол Е—S—Н больше угла Е—S—F. В обеих молекулах имеются по четыре сильных взаимодействия Е/с и только по одному слабому взаимодействию с/с. Очевидно, что первый из указанных эффектов преобладает. Среди структур, для которых приведен расчет, фигурирует также пока не изученная экспериментально молекула HSF. Интересно отметить, что и в этой молекуле угол Е—S—F несколько меньше, чем угол Е—S—Н.
Общее требование к объему, занимаемому различными связями и неподеленными парами, удобно характеризовать с помощью так называемых средних тройных углов [66]. Средний тройной угол равен среднеарифметическому углов, образованных связью или неподеленной парой в тетраэдрической конфигурации. Такие средние тройные углы для ряда связей и неподеленных пар приведены в табл. 3-7; их значения в различных молекулах выглядят достаточно постоянными. Объем, занимаемый связями с участием фтора, несколько меньше, чем объем аналогичных связей с участием водорода. Двойная связь S=0 значительно больше по объему, чем простые связи, и только немного меньше,
11-1553
Глава
Таблица 3-7. Средние тройные углы для связей и неподеленных пар, полученные из неэмпирического расчета [66]
Орбнталь Молекула Средний тройной угол (°)
8 —Р 102,2
8Р2 102,4
80Т2 102,9"
Б—Н Н8Р 103,8
8Н2 103,1
80Н2 103,1
802Н2 104,7
8=0 80Н2 113,6
802Н2 113,3
80Р2 113,7"
8—Р 8Н2 114,2
Н8Р 114,2
80Н2 114,8
8Р2 114,7
80Р2 114,9"
О—Н ОН2 107,1
О—Р ОР2 103,5
О—Е ОН2 111,6
ОР2 114,1
№3 106,9"
1ЧН3 108,0
N—Е ОТ3 115,9"
NHз 113,3
Р—Р РРз 104,7"
Р-Н РН3 103,5
Р—Е РРз 120,2"
РН3 122,4
" Вычисления проведены в базисе щ во всех остальных случаях использовался базис $р<1.
чем неподеленные пары. Удивительное постоянство указанных общих объемов помогает понять изменение валентных углов, проявляемое, например, в молекулах 8Р2 и 8Н2 или же в ряду молекул, представленных на рис. 3-71. Изменение валентного угла при атоме серы в аналогичных сульфонах, сульфоксидах и сульфидах показано на рис. 3-73, и оно подобно тому, что представлено на рис. 3-71. Разница заключается в том, что сначала одна, а затем и другая двойная связь 8=0 заменяется на неподеленные пары. Эта проблема подробно обсуждается в работе [66].
Если сравнивать только валентные углы в молекулах 8Р4 [102] и 8(СР3)2Р2 (рис. 3-74), то опять очевидна несовместимость с моделью
Молекулы, их форма и геометрическое сі роение
лх-в-х Н
90 I-1-1-1-1 90
502Х2 50Х2 5Х2
Рис. 3-73.
Экспериментальные значения валентных углов X 8—X в молекулах Х802У, ХвОХ и Х8Х. Ниже приведены литературные ссылки:
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 140 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed