Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
АХ5 АХ4Е АХ3Е2 АХ2Е3
F F F
t>F Cci
F F F
Ом
F
1 с °-Kf eft
F F
Cs
F
o=xk° 1 ^0 Г^х'е*0 ° 1 ^0
F F
0» C2v
F
2v 0»*
Рис. 3-63.
Тригонально-бипирамидальные молекулы и родственные им системы.
154
["лава 3
Путем сходных рассуждений модель ОЭПВО предсказывает для двойной связи экваториальное положение. Таким образом, легко найти точечную группу для молекул 0=8Р4, 0=С1Р3, Хе03Р2 и Хе02Р2, также показанных на рис. 3-63. Отметим, что симметрия С, молекулы ОС1Р3 (см. также рис. 3-51) возникает вследствие того, что в бипирами-дальной конфигурации как двойная связь С1=0, так и неподеленная пара находятся в экваториальной плоскости. Молекула ОРР3 (см. также рис. 3-51) только с первого взгляда может показаться аналогичной, но в валентной оболочке фосфора нет неподеленной пары, и поэтому осуществляется искаженная тетраэдрическая координация. Двойная связь Р=0 направлена вдоль тройной оси, и получается точечная группа С3„, как у молекулы аммиака.
Из координации, представленных на рис. 3-63, равносторонняя три-гональная пирамида реализуется только для РР5, Хе03Р2 и ХеР2; остальные молекулы не имеют тригональной симметрии.
В вышеприведенных примерах простые связи заменялись двойными и/или неподеленными парами. Сходные рассуждения применимы, когда имеет место только изменение электроотрицательности заместителей. Типичным и очень простым примером является сопоставление структур РР2С13 и РР3С12 [71]. Атомы хлора менее электроотрицательны, чем атомы фтора, поэтому в обеих структурах, показанных на рис. 3-64, они находятся в экваториальных положениях. Молекулы РР3С12 и РР2С13 имеют точечные группы С2и и 03)| соответственно. Будь атомы хлора в аксиальных положениях молекулы РР3С12, она также имела бы более высокую симметрию 1)3)1.
Для молекул, получающихся из РР5 путем замещения атомов фтора на метальные группы, отмечены различные интересные структурные изменения. Некоторые геометрические особенности молекул РР5, СН3РР4, (СН3)2РР3 и (СН3)3РР2 представлены на рис. 3-65. Как было показано [74], все эти особенности находят естественное объяснение в рамках модели ОЭПВО. Здесь мы ограничимся перечислением только следующих особенностей [74]:
1. Молекулы имеют форму тригональной бипирамиды.
1,593(4) А
89,4(31/
F-*—tP
Г 1,545191 ХГ
С1
122,0(5)"
2,005(2) А
" CI
Рис. 3-64.
В структурах молекул РР3С12 и РР2С13 нет аналогии, так как в обоих случаях атомы хлора занимают экваториальные положения [71].
Молекулы, их форма и i еометрическое строение
155
US77A 1612 а кв«а kfieSA
F pve^CHj e9.94TJii»^\ сн3 I
3
сн,
Рис. 3-65.
Строение молекул PF5 [75], CH3PF4 [72], (CH3)2PF3 [72], (CH3)3PF2 [73].
2. Метальные группы находятся в экваториальных положениях.
3. Аксиальные связи длиннее экваториальных.
4. По мере увеличения числа метальных групп все длины связей растут, увеличивается и отношение длины аксиальной связи к длине экваториальной.
5. Связи Р—Р отклоняются от связей Р—С. Имеется полная аналогия в двух следующих рядах:
РР5 8Р4 С1Р3 АгР2
РР5 СН3РР4 (СН3)2РР3 (СН3)3РР2
Среди указанных соединений дифторид аргона еще не изучен, но на основании указанной аналогии [73] для него предложена линейная структура с длиной связи 1,76 А.
Модель ОЭПВО также хорошо объясняет конфигурации СР3-произ-водных пентахлорида фосфора. В аксиальных положениях находятся несколько более электроотрицательные трифторметильные лиганды, как показано на рис. 3-66.
Однако структурные результаты для аналогичных СР3-производных пентафторида фосфора кажутся менее однозначными. Конфигурации этих соединений изображены на рис. 3-67. Здесь, правда, возникает необходимость сравнивать результаты различных экспериментальных методов. Согласно электронографии [79], для монозамещенного пента-
CI
CF,
CF,
CF,
CI-
-CI
CI-
CI-
F,C-
,с1
чс1
CI
*с1
CI
CI
CF,
CF,
Рис. 3-66.
Конфигурации молекул пентахлорида фосфора и его СР3-замещенных: РС15 [75], CF3PC14 [76], (CF3)2PC13 [77, 78], (CF3)3PC12 [79].
156
Глина 3
Рис. 3-67.
Конфигурации молекул пентафторида фосфора и его СР3-замещенных: РР5 [72], СТ3РР4 [79-81], (СТ3)2РР3 [79], (СР3)3РР2 [79].
фторида фосфора, СР3РР4, имеется равновесие двух конфигураций. Интерпретация спектров ЯМР была противоречивой и зависела от ядра, магнитный резонанс которого регистрировался. Так, по данным для 19Р, группа СР3 находится в аксиальном положении [80], а по данным для 13С, она должна быть экваториальной [81]. Оберхаммер и сотр. [79] предположили, что обе конфигурации сосуществуют и быстро превращаются друг в друга. Такая гипотеза может разрешить имеющееся противоречие в данных ЯМР. С точки зрения газовой электронографии быстрое взаимопревращение двух конфигураций должно выглядеть как смесь молекул разного строения, поскольку характеристическое время этого метода намного меньше времени интерконверсии или же характеристического времени метода ЯМР. Конфигурация молекулы (СР3)3РР2 опять находится в полном согласии с концепцией ОЭПВО. В отличие от этого для молекулы (СР3)2РР3 наблюдается загадочное расхождение, так как на основании отталкивания электронных пар с учетом электроотрицательности для групп СР3 можно ожидать экваториального положения. Экспериментально найденная структура обладает более высокой симметрией, чем это может быть предсказано моделью ОЭПВО. Между молекулами (СР3)2РР3 и (СР3)2РС13 имеется формальная аналогия, но для второй молекулы нет противоречия с моделью ОЭПВО, поскольку электроотрицательность группы СР3 немного выше, чем у хлора. Как уже указывалось ранее, метальные группы в молекуле (СН3)2РР3 находятся в экваториальном положении (рис. 3-65) в соответствии с моделью ОЭПВО.
