Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
После создания необходимого температурного режима и по истечении времени (1,8—2,4) • IO3 с, достаточного для установления равновесной концентрации углерода по отношению к алмазу, цикл завершался. Образец, освобожденный механическим путем от остатков источника углерода (алмаза), измельчался до размера частиц (0,8—1,2) • 10~3 м и анализировался на приборе АН-29.
Следует отметить, что описанная методика определения интегрального содержания углерода в металлах не может быть использована для изучения растворимости графита в условиях термодинамической стабильности алмаза. Это обусловлено спонтанным превращением графита в алмаз, перекристаллизацией графита в реакционном объеме и невозможностью выделения его с целью учета при дальнейших расчетах.
Параллельно с исследованием проб на установке АН-29, проводились работы на анализаторе CS-46 «LECO». Принцип действия его основан на определении количества продуктов сгорания образца при помощи детектора инфракрасного излучения. Сжигание пробы металла производится в индукционной печи в токе кислорода при температуре 2170 К. Точность определения составляет — І % от общего содержания углерода в пробе. Чувствительность прибора CS-46 «LECO» — 0,0001 %, диапазон измеряемой концентраций — 0,0001—5 %¦
Растворимость алмаза изучалась в расплавах металлических систем на основе Ni — Mn с добавками меди, индия, сурьмы.
359 В последней системе массовая доля сурьмы изменялась от 0 до 100 % при соотношении Ni : Mn 1:1.
Приведенные составы были выбраны из следующих соображений: во-первых, медь, индий и сурьма, практически не растворяя углерода, образуют непрерывный ряд твердых растворов с основными компонентами и должны в этом случае существенно снижать растворимость углерода; во-вторых, предшествующими экспериментами установлено, что при введении указанных добавок уменьшается число центров кристаллизации и понижается скорость роста кристаллов алмаза. Последнее обстоятельство играет важную роль при выращивании алм-аза на затравочном кристалле.
Опыты производились при давлении 4,3 ГПа и в температурном интервале 1370—1570 К в камерах высокого давления с полезным объемом 0,5 • IO"6 м3 и 0,9- 10~6 м3 (гл. 15). Длительность обработки образца высоким давлением и температурой, характеризующая время установления равновесной концентрации углерода, выбиралась исходя из анализа предварительно полученных зависимостей С от т, где С — концентрация углерода, т — время установления данной концентрации в расплаве меди. Исходя из этого, время насыщения для реакционного объема 0,5- 10~6 м3 и в системе Ni — Mn (1:1) колеблется от 600 до 900 с при температурах соответственно 1520 К—1370 К. Для повышения надежности длительность экспериментов увеличивалась до 1,8- IO3 с, а для камер 0,9- 10~6 м3 — до 7,2- IO3 с.
Известно, что при постановке опытов по выращиванию кристаллов из раствора особое внимание обращается на характер температурной зависимости растворимости кристаллизуемого вещества. Знание указанной зависимости способствует выбору условий кристаллизации. В данном случае не является исключением и алмаз. Это связано с тем, что при наличии в реакционном объеме камер высокого давления значительных температурных градиентов и использовании в качестве источника углерода графита вероятность образования перекристаллизованного графита возрастает с увеличением наклона кривой растворимости углерода при повышении температуры. Установлено, что при градиентах температуры в реакционном объеме (8—10)• IO4 градус/м с использованием растворителей (например, Ni — Mn (1:1)), в которых возможно значительное увеличение растворимости углерода с возрастанием температуры, допустимый перегрев расплава составляет 50—70 К. Выполнение данного условия заметно снижает вероятность появления в зоне роста алмаза перекристаллизованного графита.
Обращает на себя внимание и тот факт, что при введении в Ni — Mn (1 : 1) меди и индия также происходит изменение характера температурной зависимости растворимости алмаза, но, кроме этого, данные добавки значительно снижают и абсолютное содержание углерода в расплаве.
Важность полученных результатов заключена еще и в том, что они позволяют оценить величину пересыщения при спонтанной 360 t кристаллизации в данных системах. Используя соотношение, полученное в работе [42], получим:
Г СМе 1
Рпор = - |Д|ІЇ_Г + RT In (61)
где Рпор — минимальное движение, при котором происходит образование алмаза; Ар°_.г—разность химических потенциалов углерода в алмазе и графите в стандартном состоянии (в твердых фазах однокомпонентной системы); Cr и Ca— растворимости графита и алмаза; Me — индекс, отвечающий двухкомпонентной системе; AVa-г — разность парциальных молярных объемов углерода в алмазе и графите (AVa_r<0).
Учитывая, что в однокомпонентной системе
Рравн = — АЦа-г/AVa-r, (62)
можно найти, что
Cr = CaZexp ( - Рравн)) ¦ (63)
Определив экспериментальным путем рпор и Ca (рравн—19,4 + + T °С/4 ГПа [46]), легко оценить величину пересыщения AC = Crp—С а.
На рис. 121 показана рассчитанная по соотношению (63) зависимость растворимости графита от температуры, обозначенная индексом «гр. — гр».
