Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Установлено, что первоначальный рост кристаллов (до размера около 0,1 • 10~3 м) происходит преимущественно в форме октаэдров (рис. 129). Дальнейший рост кристаллов сопровождается резким увеличением на них числа граней куба. Причем этот характер неустойчивости гранной формы алмаза сохраняется в широком интервале р-Г-условий, а их влияние на габитус наблюдается только на последующих этапах эволюции кристаллов. Таким образом, отмечавшаяся выше зависимость габитуса синтетического алмаза от температуры его роста справедлива для кристаллов размером более (0,1—0,2) • і 0~3 м.
Приведенные экспериментальные данные иллюстрируют некоторые теоретические положения, касающиеся морфологической устойчивости кристаллов. Одним из условий, определяющих гран-ную форму кристалла, является минимальная величина его удельной свободной поверхностной энергии (кристаллографический фактор). В алмазе наименьшим значением этой энергии обладают грани {111}, поэтому преимущественное или абсолютное образование октаэдрических плоскостей на этапе зарождения и первоначального роста кристаллов в этом случае закономерно. 372 Известно также, что кристаллографический фактор определяет и стабилизирует форму частицы с этапа ее зарождения до определенного размера, при котором нарушается условие когерентности поверхности раздела фаз. Этот размер обычно мал и превышает размер критического зародыша не более чем на один порядок. Кроме того, кинетика поверхностных процессов стабилизирует форму частицы до тех пор, пока она не достигает размера, при котором происходит переход от роста, лимитируемого кинетическими явлениями, к росту, лимитируемому диффузией. Причем этот стабилизирующий механизм действует независимо от анизотропии удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, кинетические явления эффективно стабилизируют форму кристалла, пока они лимитируют скорость его роста. В приближении сферической формы кристалла и послойного механизма его роста можно определить порядок величины критического размера кристалла RKp, соответствующего переходу к росту, лимитируемому диффузией, из следующего выражения:
P рЮ (Сое - C0)
Акр -—г-.
4 V (С- C0)
где р — число граней на кристалле; D — коэффициент диффузии; V — начальная скорость роста; Cx — однородная первоначальная концентрация растворенного вещества; С— концентрация растворенного вещества в растущей частице; C0 — равновесная концентрация раствора.
Подставляя известные числовые значения этих величин для случая кристаллизации алмаза из раствора в расплаве металлов: ?>~10-9 M2C-1; (Ccc-C0) ~ 1028 м-3; (C-C0) ~ IO29 м-3; ~ IO-3 • с-1, получим критический размер кристалла алмаза /?кр~Ю-7 м, который примерно на два порядка выше критического размера зародыша алмазной фазы.
Обобщая приведенные выше результаты, можно заключить, что этап зарождения алмазной фазы завершается образованием микрокристалла, октаэдрическую форму которого определяет и стабилизирует кристаллографический фактор в течение всего периода его роста до размера, при котором нарушается когерентность поверхности раздела фаз. Причем на данном этапе скорость роста алмаза лимитируется кинетикой поверхностных процессов, что продолжает обеспечивать образовавшуюся гранную форму кристалла вплоть до его размера порядка IO-7 м, когда происходит смена механизма, лимитирующего скорость роста алмаза. В условиях диффузионного механизма переноса вещества в растворе и относительно низкой скорости роста кристаллов дестабилизирующими их исходную гранную форму роста факторами могут быть анизотропия адсорбции примесей и других структурных дефектов различными гранями, а также химизм и симметрия питающей среды. Наблюдаемое экспериментально резкое падение величины коэффициента а при увеличении раз-Мера кристаллов от минимального до IO-4 м и является следст-
373 о
12
24
36
(7,10 м /с
Рис. 130. Графики зависимости средней линейной скорости роста кристаллов алмаза от длительности процесса при р=5 ГПа, Г= 1420 К и Vp0 = 3,5- 10~e м3 в камере без термоизоляции торцов реакционного объема (а) и с ее введением (б) в системах:
1, S — Ni—Mn; 2 — Ni—Mn + массовая доля Mn4N 2%; 3, 6 — Ni—Mn + массовая доля In 3%; 4, 5 — Ni—Mn+массовая доля В 1%; 7 — Ni—Mn — массовая доля Ti 1%
вием перехода от кинетического режима роста к диффузионному. Падение величины линейной скорости роста для кристаллов алмаза того же размера (рис. 130) хорошо согласуется с рассматриваемым качественным изменением механизма, лимитирующего эту величину.
Необходимо отметить, что в установившемся режиме скорость роста алмаза при спонтанной кристаллизации непрерывно уменьшается во времени, и в камере с реакционным объемом до Ю-6 м3 средняя ее величина в интервале длительности процесса от 300 до 900 с составляет 0,7 • 10_fi м/с. Эффективная длительность процесса синтеза (максимальный интервал времени, в течение которого происходит непрерывное увеличение массы алмаза в реакционном объеме) в этих условиях не превышает 1200—1500 с (рис. 131).
Влияние р-Г-условий на величину линейной скорости роста алмаза в установившемся режиме подобно их влиянию на число центров кристаллизации и находится в полном соответствии с изменяющимся пересыщением углерода в металлическом расплаве. Обращает на себя внимание самостоятельное влияние величины термоградиентов в реакционной зоне на скорость роста кристаллов, которая заметно возрастает с - увеличением неоднородности теплового поля при прочих равных условиях. Так, увеличение реакционного объема камеры прямого нагрева с 0,7-Ю-6 до 3,5-IO-6 M3, сопровождающееся (см. главу 15) существенным уменьшением радиальных и осевых термоградиентов, обеспечивает возможность снижения скорости роста алмаза, особенно на начальных этапах процесса синтеза (см. рис. 132), а также увеличения эффективной длительности процесса синтеза до 2400— 3000 с (см. рис. 131). При этом интервалы параметров, обеспечивающие спонтанное образование и регулярный рост ограниченного числа полногранных монокристаллов в изучавшихся усло-
