Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В этой связи заслуживают внимания исследования процесса кристаллизации алмаза, проводимые в присутствии металлов, слабо взаимодействующих с углеродом.
Известно, что свободная энтальпия образования зародыша представляется как
где AGv и AGs — объемная и поверхностная составляющие энтальпии.
Для оценки работы образования зародыша, его размера и энергии активации этого процесса можно использовать соотношения:
где R— характерный размер кристалла; Др.— термодинамический потенциал; р — плотность алмаза; оц— средняя поверхностная энергия на границе раздела алмаз — жидкий металл.
AG=—AGv +AGs,
(45)
AG ~ — AiipR3+ OidR2-, R ~ а^/рДц; Ea Cz (Т/ДрАц,)3.
(46)
(47)
(48)
345 Из анализа формул (46) и (48) видно, что значительный вклад в работу образования зародыша вносит межфазная энергия aid на границе раздела кристалл — раствор. Проведенные расчеты показывают, что для случая гомогенного зарождения при повышении равновесного давления рЕ на Ap = 0,1 ГПа н а~1 Дж/м2 значение Ea имеет величину порядка 10~15Дж. Из этого следует, что вероятность флуктативного зарождения алмаза представляется ничтожно малой величиной, что, однако, противоречит экспериментальным результатам.
Не меняет существо дела и рассмотрение возможности гетерогенного зарождения. В этом случае в выражении (48) должно подразумеваться эффективное поверхностное натяжение:
о* = а 1й [ 1/2 (1 — cos 0)]2,3 (2 + cos Є)2'3. (49)
где cosG= (of;s—dds)/oid определяет краевой угол 6; I — жидкость; d — алмаз; S — твердая подложка.
Можно рассмотреть особый случай гетерогенного процесса — образования зародыша в виде шарового слоя d на сферическом ядре S из фазы I. Расчеты показывают, что если пренебречь изменением положения разделяющей поверхности фазы S, то можно считать v4ds = j4's и rds = rls (А — площадь поверхности раздела фаз; г — радиус кривизны). Тогда значение
AGper-AGr0m=--^idAds cos0, (50)
при Ojd^l Дж/м2 и RKV~ IO-8 м также не дает существенного выигрыша в работе образования зародыша по гетерогенному механизму.
В работе [1] высказано предположение о том, что отмеченные противоречия теории и эксперимента устраняются, если принять, что значение ш уменьшается в присутствии расплавленного металла-растворителя до значения ам^0,1 Дж/м2.
Термодинамические характеристики процесса зарождения и роста зависят от природы используемой металлической системы и определяются параметрами кристаллизации. Представляет интерес рассмотрение особенностей зарождения и роста алмаза в присутствии металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, так как в этом случае имеется возможность изменять ом в широких пределах.
С этой целью исследовалось влияние концентрации сурьмы, олова, германия и меди, добавляемых к основному растворителю Ni — Mn (1:1), на пороговое давление и на энергию активации этого процесса (рп0р— минимальное давление, обеспечивающее кристаллизацию алмаза из графита).
В результате проведенных экспериментов построены зависимости Рпор от содержания в системе Ni — Mn элементов Ge, Sn, Sb и Cu (рис. 120,а). Полученные кривые характеризуются зна-346 а
6
Р.ГЛа
?HGe CDsn
-1_i_i-1_l-
20 40 60 80 100
QDcu
10 20 30 40 50
С атомная доля,То
Csb,атомная доля,%
Рис. 120. Влияние металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, на величину порогового давления (а) и растворимость алмаза (б) в системе Ni—Mn
чительным (по сравнению с системой Ni — Mn) увеличением р„ор при введении сурьмы, олова и германия в количестве, превышающем 25—30 % от общей массы. Исключением является медь. Повышение порогового давления в присутствии этого элемента происходит при более высокой концентрации его в среде кристаллизации— более 40% от общей массы (см. рис. 122, а).
Полученные экспериментальные данные по влиянию указанных элементов на пороговое давление и растворимость алмаза (см. рис. 120, 121) позволяют (в предположении, что углерод образует в расплаве указанных металлов идеальный раствор) рассчитывать как значение Cr, так и абсолютное пересыщение AC=Cr—Ca, где Cr и Ca — равновесные концентрации углерода по отношению к графику и алмазу. Кроме этого, по величине порогового давления можно оценить степень вклада поверхностной энергии в работу образования критического зародыша.
В качестве примера на рис. 122 приведена зависимость AC от концентрации Sb. Характер кривой показывает, что в определенном интервале концентраций вводимого элемента, слабо взаимодействующего с углеродом, спонтанное алмазообразование обеспечивается при пересыщениях близких или даже более слабых по сравнению с AC в чистой системе Ni — Mn (1:1). Это объясняется, очевидно, отклонением указанных растворов от требований, предъявляемых идеальным системам, которое тем больше, чем выше концентрация растворенного элемента Sb. При увеличении содержания сурьмы пересыщение, необходимое для осуществления процесса спонтанной кристаллизации, возрастает (см.
347 14OO 15OO 1600 7,К
Рис. 121. Графики температурных зависимостей растворимости углерода
