Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Если предполагать, что распределение размеров кристаллов графита по базису отвечает нормальному закону, то распределение характерных размеров по торцевым плоскостям {1010} должно соответствовать логарифмически нормальному, поскольку процесс графитации относится к кинетическим фазовым переходам. С учетом гетерогенности зародышеобразования и без учета конкретной модели центров кристаллизации можно рассчитать зависимость их числа в единице объема от среднего размера кристаллита в предположении, что существует вполне определенное распределение площадей (Si) торцевых поверхностей, содержащих, по крайней мере, один активный центр зародышеобразования.
Расчетная кривая носит куполообразный характер с максимумом, отвечающим среднему размеру кристаллитов с площадью (S0) торцевых поверхностей, необходимой для образования одного активного центра. Физический смысл падения к нулю боковых сторон кривой очевиден и связан с уменьшением числа кристаллитов с торцевой поверхностью ^S0 при снижении среднего
SS-
размера кристаллитов и падении величины отношения —при
росте их размеров (здесь V — объем, отвечающий SSi). 350 Как уже отмечалось, в качестве активного центра зародыше-образования могут рассматриваться вакансии углерода на торцах кристаллитов. Действительно, несложный расчет числа вакансий углерода на единицу торцевой поверхности графита (с учетом энергии активации диффузии вакансий углерода) дает величину графитового блока 10—50 Нм для того, чтобы математическое ожидание наличия 1—2 вакансий углерода приближалось к единице. Но при этом не нужно забывать, что чем выше организован графит, тем меньше разница в растворимости его алмаза, т. е. тем меньше пересыщение в расплаве. Поэтому можно говорить о двойственной роли процесса графитизации: а) при большой концентрации слабоорганизованного графита нет или мало активных мест для образования алмаза, но возрастут линейные скорости роста алмазов из числа образовавшихся; б) при малых концентрациях слабоорганизованного графита скорость роста алмаза должна возрастать, но одновременно возрастает и рост монокристаллов графита, являющегося конкурирующей фазой.
Рассмотрим вопрос о конкретном физическом смысле линии равновесия графит — алмаз (расчеты Лейпунского и других авторов) применительно к системе графит — расплав металла — алмаз. Как уже отмечалось, использование подобных расчетов без учета деформационных полей в случае твердотельного (т. е. прямого) фазового перехода физически не оправдано, поскольку без учета деформационной энергии и процесса зародышеобразования получаются неверные значения р-Г-параметров области равновесия. Иначе обстоит дело при перекристаллизации графита (или другой углесодержащей фазы) в алмаз в растворе.
Здесь, очевидно, следует выделить два случая.
1. Зародышеобразование в растворе, когда необходимо определенное пересыщение по отношению к алмазной фазе (как это и осуществляется в эксперименте, как правило, за счет разницы в растворимостях графита и алмаза), в частности, для компенсации поверхностной межфазной энергии. В данном случае область (понятие линии здесь вообще лишено физического смысла) равновесия— это область метастабильности системы раствор углерода в расплаве по отношению к образованию алмазной фазы.
2. Рост на затравку конечных размеров, когда равновесие может пониматься в том смысле, что сдвиг его (в определенном направлении) означает рост алмазной и растворимость графитовой фаз (или наоборот), а отсутствие этих процессов свидетельствует о приближении к равновесию.
Поскольку именно в растворах рост осуществляется путем встраивания частиц в изломы (в этом случае поверхностная энергия не изменяется при отрыве атома или молекулы), то химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в кристалле (т. е. работа по переводу частицы в среду кристаллизации из излома равна разности химических потенциалов в растворе и кристалле). С учетом того, что деформационная энергия в растворах, в расплавах невелика (при определенном
351 Таблица 22
Данные по спонтанной кристаллизации алмаза в присутствии добавок соединений
азота
Число центров кристаллиза-
ции при температуре, К Ea. ИГ*
Массовая доля добавки, К Ee, 10 w
1370 1470 1570 Дж Дж
Не вводилась 720 970 1350 9,2 0
Нестехиометрический 2,9
нитрид марганца 0,1 280 360 640 12,1
То же, 0,2 178 290 570 13,8 ¦ 4,6
То же, 0,4 98 170 300 17,8 8,6
K1Fe (CN)6 0,5 25 50 95 19,3 10,1
CaCN2 0,5 390 595 820 11,4 1,9
упорядоченном строении расплава вблизи поверхности роста), расчеты классической кривой равновесия должны давать и действительно дают очень близкие к экспериментальным значения р-Т-параметров области алмазообразования. Именно эти факты лишний раз свидетельствуют об отсутствии каких-либо признаков прямого (т. е. твердотельного) фазового перехода при перекристаллизации графита в алмаз в растворах расплавов металлов.
Рассматривая влияние химизма среды на процессы кристаллизации алмаза, особое внимание следует уделить воздействию азота — основной структурой примеси в алмазе. Выявить механизм этого влияния на зарождение и рост кристаллов и оценить его количественно позволяют эксперименты по синтезу в системе, обогащенной соединениями азота. Рассмотрим стадию зародышеобразования. Результаты экспериментов, проводившихся в диапазоне температур 1370—1570 К. Ар —0,4 ГПа и при постоянной длительности 300 с, в ходе которых оценивалось число центров кристаллизации приведены в табл. 22. При этом в систему Ni — Mn — графит в качестве источника азота вводились соединения двух типов—нитрид марганца Mn4N и содержащие CN-группы: цианамид кальция CaCN2 и гексациомо^)ерроат калия K4Fe(CN)6. Представляя соотношение я = л0е кТ в координатах 1пл~—у,
