Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хаджи В.Е. -> "Синтез минералов Том 1" -> 154

Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.

Хаджи В.Е. Синтез минералов Том 1 — М.: Недра, 1987. — 487 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezmineralovt11987.djvu
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 212 >> Следующая


Известно, что при взаимодействии расплавов металлов IV— VIII групп с графитом происходит как его растворение, так и внедрение атомов металла в решетку графита. Роль последнего фактора особенно велика при гетерогенном зародышеобразовании

354 алмаза. Поскольку для внедрения атомов металла в графит необходим разрыв в расплаве межчастичных связей металл — металл, то энергия связи Me — Me входит составляющей в энергию активации зародышеобразования. Высокая энергоотрицательность катионов N5+, образующихся при диссоциации цианамида металла, определяет образование комплексов Me—N. Интенсивность металлической связи атомов металла комплекса с остальными атомами металла меньше, чем межчастичные связи в металле-растворителе: «компл.—Ме<име-Ме. Тем самым для атомов металла в комплексу с азотом потенциальный барьер внедрения в решетку графита понижен, что и определяет увеличение поверхностной активности расплава и, следовательно, уменьшение Ea. С увеличением содержания в ростовой системе примесного азота снижаются капиллярные свойства расплава, так как происходит образование в нем прочных соединений. Это повышает потенциальный барьер внедрения и тем самым энергию активации образования центров кристаллизации. Кроме того, при высоких значениях Cn начинает проявляться «отравляющее» действие адсорбируемой алмазом примеси азота, в результате чего к дальнейшему росту способным оказывается все меньшее число центров.

Исследования показывают, что и природа источника углерода оказывает существенное влияние на кристаллизацию алмаза. Однако долгое время изучение этого вопроса носило односторонний характер. Главным образом, делались попытки увязать различные физико-химические особенности графитов с технологическими показателями процесса выращивания алмаза (степень превращения графита в алмаз, распределение полученных кристаллов по фракциям, качество конечного продукта и т. д.). Очевидно, что данный подход не позволял вскрыть механизм влияния природы источника углерода, в частности, на этапе стационарного роста образовавшихся зародышей. Было установлено, что одним из факторов, влияющих на кинетику роста, является изменение толщины слоя (пленки) металла-растворителя, определяющего растущий кристалл алмаза от источника углерода-графита, через который путем диффузии поставляется растворенный углерод к растущему кристаллу.

Экспериментальные исследования показали, что по мере увеличения размера кристалла толщина металлической пленки, как правило, возрастает. Естественно предположить, что причиной этого может быть разница в удельных плотностях исходного углерода в форме графита и конечного — в форме алмаза (ра>рг).

Для иллюстрации сказанного воспользуемся модельными представлениями. На рис. 123,а схематически показан процесс образования и роста алмаза 1 внутри графитовой фазы 3. Учитывая, что mr=ma, а ра>рг, легко получить, что

где б — толщина межфазной области, образовавшейся в результате превращения менее плотной фазы (графита) в более плот-

(53)

23*

355 Рис. 123. Схема образования алмаза из графита (а) и зависимость изменения толщины межфазной области от размера кристалла алмаза (б):

1 — алмаз; 2 — межфазная область, заполняемая металлом-растворителем; 3 — графит; 4—5 — расчетные данные; 6—7 — экспериментальные данные. Плотность графита; 1, 3— 1.7 г/см'; 2, 4 — 2 г/см3

ную (алмаз); га — радиус сферы с объемом, равновеликим объему кристалла алмаза.

При использовании металла-растворителя межфазная область д заполняется расплавом 2.

Экспериментальная проверка выражения (53) проводилась для графитов, значения плотности которых при атмосферном давлении составляли pi°=l,7-103 кг/м3 и р2° = 2-103 кг/м3. При построении расчетных кривых необходимо учитывать поправки на термическое расширение и сжимаемость:

Vr (р, Т) = Vr (О, T0) [(1 -alP)/( 1 + a2p)] [ 1 +O1 (Т-T0)]; (54) VAp, Т) = Va (0, Го)(1 + х,р)[1+и,(Г-Го)], (55)

где fli = 2,5-10-» Па-1, а2= 11,3-IO"11 Па-1; аг=20- Ю-6 К-1, Xa = = 0,2 • IO-11 Па-1, aQ = 4 • 10~6 К"1.

Вычисляя поправки при р = 4,5 ГПа и T= 1470 К (параметры, при которых производились эксперименты) и подставляя полученные значения для pi'p T)= 1,77 • IO3 кг/м3, р2(р'Г) = 2,11 • IO3 кг/м3 и ра= 3,5• 103 кг/м3 в (53), можно построить зависимость 6 от га (см. рис. 123, б).

Методика обработки опытных данных включала:

— проведение кристаллизации алмаза при длительности процесса от 600 до 3600 с, металл-растворитель Ni — Mn (1 : 1);

— механическое отделение полученных кристаллов от металлической пленки, а последней — от графита;

— вычисление объема кристалла и приведение полученного результата к объему сферы для определения га;

— измерение толщины пленки, с которой предварительно готовится шлиф, на горизонтальном металлографическом микроскопе при различных увеличениях.

Результаты измерений подтверждают найденный теоретически линейный характер зависимости б от га. Отклонение экспериментальных данных от расчетных могут быть объяснены, во-первых, неточностью экстраполяционного уравнения (54), во-вторых, выражение (53) предполагает, что растущий кристалл со всех сторон окружен графитом, а высвободившаяся межфазная область полностью заполняется расплавленным металлом. Вероятно, что 356 и разброс экспериментальных точек обусловлен как последним обстоятельством, так и ошибками в определении г а, а также другими причинами, которые будут рассмотрены ниже.
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 212 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed