Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
в системах:
1—2 — Ni (массовая доля 35%) — Mn (35)—Cu (30); 3—4 — Ni (45) — Mn (45) — In (10); 5 - Ni (35) —Mn (35) — Sb (массовая доля 30 %)
1, 3 — расчетная растворимость графита;
2, 4,5 — растворимость алмаза
2.
О* _I_I_I_I I
< 5 10 15 20 25 С атомная доля,%
Рис. 122. Влияние концентрации сурьмы на абсолютное пересыщение углерода по отношению к алмазу в системе Ni-Mn
рис. 124). Допуская, что в этом интервале концентраций рост пересыщения происходит линейно, и экстраполируя полученную кривую, можно оценить значение АС, необходимое для кристаллизации алмаза в чистой сурьме.
Увеличение пересыщения необходимо для спонтанной кристаллизации и, очевидно, связано с ростом межфазной энергии на границе раздела алмаз—металл, которая вычислялась по формуле (47) с учетом зависимости Ap- от концентрации Sb, Cu, Ge, Sn. Значение Ea определялось экспериментально на основании формулы (48) при содержании Sb, Sn, Cu в количестве 30 и 40 %, а Ge—20 и 30 %.
Давление в опытах выбиралось с учетом рпор для указанных концентраций вводимых элементов, а температура составляла 1370 и 1470 К- Проведенная оценка Ea показала, что величина энергии активации возрастает с 1,3 - Ю-15 до 8- Ю-15 Дж при повышении содержания указанных элементов в основном металле-растворителе.
Подставляя в (48) полученные значения находим зависимость aid от концентрации вводимых элементов. Проведенная оценка показывает, что в зависимости от содержания в системе Ni — Mn сурьмы, олова, германия и меди межфазная энергия увеличивается с 3- Ю-1 до 3,2 Дж/м2.
Полученные результаты качественно согласуются с данными работы [11], где при T = 1370 К в высоком вакууме ~ Ю-4 Па способом «лежащей капли» измеряли краевой угол смачивания 0 графита и алмаза сплавами на основе марганца, содержащими различные концентрации золота, германия, олова, меди и серебра. Показано, что с увеличением содержания указанных элементов угол 0 возрастает. Это свидетельствует о повышении aid — межфазной энергии на границе расплава с твердым телом. 348 С учетом полученных численных значений о и Дц представляется возможным оценить вероятность образования зародышей алмаза при реализации гомогенного механизма:
где Е* — работа образования критического зародыша; k — постоянная Больцмана.
Очевидно, что предэкспоненциальный множитель В зависит от объема, занимаемого растворенным углеродом Vu, и размера критического зародыша Rvp- Для растворов численное значение множителя В также зависит от скоростей диффузии и присоединения частиц к зародышу. В обоих случаях требуется преодоление потенциальных барьеров. На данном этапе исследований оценка энергий активации диффузии Ed и пристройки частиц E' представляется сложной задачей. Однако на основании экспериментальных данных получено значение энергии активации Ea, вычисленное для полного процесса с использованием выражений (48). В этом случае
При Vu^lO-10 м3 для вышеприведенных значений а и Др., Якр^Ю-9 м, EaCZ8- IO-19 Дж (при Др^5- 10~2 ГПа) и Г~1500 К вероятность образования зародышей алмаза IO17 • е-40= IO17X X Ю-17, т. е. данное событие является достоверным в смысле образования хотя бы одного зародыша в объеме, равном кубическому миллиметру, что соответствует скорости образования зародышей ~ IO4—IO6 см~2с~' при характерном для указанных растворов в расплаве времени преобразований.
Очевидно, что в основе данных представлений лежит феноменологический подход к процессу образования зародышей, справедливый в случае не очень больших пересыщений, когда зародыш может считаться макроскопическим образованием, имеющим определенную геометрическую форму. При больших пересыщениях размер критического зародыша может приближаться к атомарному. В этом случае скорость образования зародышей, их размеры и конфигурации должны определяться из атомистических, а не макроскопических представлений [27]. Анализ экспериментальных данных по кинетике зарождения и роста, а также исследования внешней и внутренней морфологии синтетических алмазов свидетельствуют о существенно неравновесных условиях при больших пересыщениях, реализуемых при кристаллизации алмаза. При указанных значениях Ац число атомов в критическом заро-
349 дыше (Nc) достигает значений порядка Л/с~ 10. Данную величину расчет дает как в приближении плоского прямоугольника, так и по более общим формулам, например по формуле Уолтона — Родина [27]. Такой подход справедлив и для образования зародышей в тех местах поверхности подложки, где требуется преодоление меньшего потенциального барьера, например, при наличии поверхностных вакансий или других дефектов, вокруг которых осаждаемые атомы могут образовывать агрегаты более прочные, чем вокруг адсорбированных атомов (возможно, по механизму Стран-ского—Косселя [27]).
Существование критического зародыша алмаза, состоящего из столь малого количества атомов, возможно, в частности, при достаточно высокой вероятности именно гетерогенного образования (большинство экспериментальных данных свидетельствует о гетерогенном механизме зародышеобразования) его на торцевых поверхностях графитовых блоков как наиболее «реакционноспособ-ных» с учетом того, что поверхностные межфазные энергии базисной и торцевой поверхностей различаются на порядок. Отсюда становится очевидной роль определенных размеров графитовых блоков, т. е. процесса предварительной графитации. Действительно, как отмечено в работе [27], разность средних потенциальных энергий в расчете на один атом в малых агрегатах в основном обусловлена ненасыщенными связями наружных атомов агрегата и различиями в расположении атомов зонного строения (или приблизительно различиями в энергиях связей). Поэтому важен размер поверхностей графитовых блоков, поскольку ненасыщенными связями там являются а-связи, близкие по энергии к а-связи в алмазе (в отличие от л-связей в графите).
