Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
легко оценить энергию активации зародышеобразования Ea (см. табл. 22).
Очевидно, что введение азота в систему роста приводит к увеличению Ea. Приращение Ea зависит как от состава соединения азота, так и от его концентрации в системе. Так, при ьведении нитрида марганца в указанном интервале концентраций работа образования зародыша линейно зависит от содержания добавки в системе. Однако введение 0,4 % массовой доли нитрида мар-352 ганца, обеспечивающее (в соответствии со стехиометрией по формуле Mn4N) содержание массовой доли примесного азота в расплаве 2,4- IO-3 %, дает приращение энергии активации Ea в четыре раза больше, чем добавка 0,5 % CaCN2, повышающая концентрацию азота до 1,7-10-1%- Вместе с тем введение 0,5% IvtFe(CN)6, обеспечивающее — 1-10 1 °/0 азота в системе, значительно увеличивает работу зародышеобразования.
Различная степень возрастания Ea объяснима с учетом различия термической устойчивости нитридов, цианамида кальция и комплексных цианидов. Так, нитрид марганца при атмосферном давлении разлагается при температуре около 1173 К, CaCN2 начинает диссоциировать при 1273 К и при 1433 К плавится, FUFe(CN)6 разлагается при нагревании до 923 К. Кроме того, аномальное увеличение энергии активации при введении нитрида марганца обусловлено значительной его нестехиометрией, присущей нитридам металлов IV—-VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, в результате чего количество вводимого азота в систему роста превышает велиичну, отвечающую формуле Mn4N.
Последнее обстоятельство указывает на целесообразность изучения влияния на кристаллизацию алмаза азота лишь при контролируемом его введении в систему в виде соединений, обладающих высокой энергией связи, стехиометрия которых соответствует формульному выражению. Этому требованию отвечает ряд цианамидов металлов I—II групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева 3-го и 4-го периодов, в частности CaCN2, MgCN2, ZnCN2.
Эксперименты с введением азота в указанном виде позволили выявить локальный максимум степени превращения графита в алмаз с последующим спадом ее до нуля в области малых концентраций азота в ростовой системе представляют собой относительную величину:
где mN и т0 — массы алмазов, полученных в идентичных условиях, в легированной соединениями азота и исходной системах; тг — масса исходного графита.
Аномальный ход зависимости I = f(Cn) указывает на более сложное, чем это следует из табл. 22, влияние азота на энергетические параметры кристаллизации алмаза. Интересно отметить, что аналогичное изменение I было зафиксировано и при введении в среду кристаллизации алмаза бора — второго ближайшего соседа углерода.
Для выявления характера зависимостей Ea f(Cn) и a=f (Cjv) представим энергию зародышеобразования в изотермических условиях как функцию скорости образования центров кристаллизации п. Используя экспериментальные значения скоростей в исходной (по) и легированной азотом (nN) системах, легко получить
23 Заказ Ni 122 353 выражение для работы зародышеобразования ?„=/(С^) и межфазной энергии a=/(Cjv) относительно энергии активации (Ea) в исходной системе:
E0(Cn) = Ea-kT 1п-2?-; (51)
По
a (Clv) = ^Ea-kT In -М.) (рЛ|х>2]1/3, (52)
где Др. — изменение термодинамического потенциала системы при переходе графита в алмаз. Др, является функцией порогового для алмазообразования давления, зависимость которого от концентрации примесного азота легко определить экспериментально.
Оценки Eq = I(Cn) показывают, что с увеличением концентрации примесь азота выступает сначала как добавка, активирующая зародышеобразование, затем — как подавляющая процесс. Учитывая гетерогенный характер образования центров кристаллизации, можно предположить, что причиной аномального хода зависимости Ea = f(Cn) является (при малом содержании примесного азота) активизация капиллярных свойств расплава по отношению к графиту и алмазу, при высокой концентрации примеси— снижение вплоть до полного отсутствия смачивания в системе.
Это предположение подтверждают результаты исследования адгезионного взаимодействия графита с расплавом (массовые доли компонентов: 40% Ni; 60% Mn), содержащим в различной концентрации примесь CaCN2. Исследование проводилось методом покоящейся капли при давлении 3- IO4 Па. Измерение краевого угла смачивания графита Оме-г расплавом Ni — Mn показало, что с повышением концентрации примесного азота в расплаве 0ме-г изменяется следующим образом.
Содержание примесного азота, массовая доля, % ........... О 0,035 0,09 0,175 0,26 0,35 0,5
6Ме-Г' градус .......... 56 53 48 62 75 90 90
Очевидно, что с увеличением содержания добавки до концентрации примесного азота по массе 0,09—0,1 % смачивание графита растет, затем уменьшается, и при 0,3—0,35 % отмечается эффект полного несмачивания. Тесная корреляция полученной зависимости Оме- =KCn) с ходом кривых Ea = f(CN) и O = I(Cn) свидетельствует в пользу предположения о влиянии азота на процессы кристаллизации в значительной степени за счет изменения поверхностных свойств расплава. Кроме того, примесь азота влияет и на растворимость углерода в расплаве, что будет рассмотрено ниже.
