Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Являясь термодинамической движущей силой кристаллизации, пересыщение определяет линейную скорость роста кристаллов u~f(AC)z при 1^2^2, изменения которой когерентны изменениям пересыщения. Это обстоятельство позволяет сопоставить экс-
367 периментальные зависимости v = f(t) колебаниям пересыщения на фронте роста кристаллов. На адекватность модели экспериментальным данным указывает возрастание временного интервала, после которого достигаются экстремальные значения на зависимости v = f(t) при увеличении слоя расплава. Так, результаты по кристаллизации в идентичных физико-химических условиях в камерах с реакционным объемом 1-Ю-6 и 3,5-IO-6 м3 показывают, что возрастание толщины металлического слоя с 0,1 • Ю-2 до 0,2Х XlO""2 м при неизменном перепаде температуры вдоль него увеличивает в 4—5 раз продолжительность промежутка времени до экстремумов скорости роста (см. рис. 126).
Следует отметить, что аномалии пересыщения, обусловленные процессами переноса, накладываются на общее снижение пересыщения в камере. Суммарное влияние этих двух факторов преимущественно и определяет зафиксированные изменения скорости роста кристаллов.
Значения v = f(t), оцененные с использованием методики создания искусственной зонарности и статистической обработки всей совокупности синтезированных кристаллов, соответствуют друг другу с высокой точностью.
Глава 17
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, СПОНТАННОГО ЗАРОЖДЕНИЯ И НЕПРЕРЫВНОГО РОСТА АЛМАЗОВ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ - ГРАФИТ
Кинетика процесса спонтанной кристаллизации алмаза в системе металл — графит
Метод спонтанной кристаллизации алмаза в условиях его термодинамической стабильности в системе металл — графит является наиболее распространенным при производстве абразивных алмазных порошков и монокристаллов размером до (1—2) ¦ Ю-3 м. В качестве металлической компоненты системы применяется шихта, состоящая из переходных металлов группы железа или их сплавов. Источником углерода при кристаллизации алмаза, как правило, служит синтетический поликристаллический графит марок МГ, ГМЗ и др.
В настоящем разделе приводятся результаты изучения процесса спонтанной кристаллизации алмаза с использованием металлической шихты на основе сплава Ni и Mn эвтектического состава и графита марки МГ-ОСЧ. Реакционный объем величиной от 0,7-10~6 до 4,5-IO-6 м3 загружался чередующимися слоями графита и металла.
Установлено, что первоначальное образование кристаллов алмаза происходит в центральной части слоя металла, прилегающей к графиту, где прежде всего достигаются температура плавления металла и необходимое пересыщение растворенного в нем 368 углерода. С увеличением длительности процесса кристаллы появляются по всей границе раздела графит — металл с плотностью, зависящей от конкретных условий процесса синтеза. Отмечается преимущественный рост алмазов в сторону ближайшего источника углерода в соответствии с симметрией питающей среды. При этом растущий алмаз всегда находится внутри металлического расплава, который со стороны ближайшего графитового слоя может образовывать сравнительно тонкую пленку, отделяющую алмаз от источника углерода. Кроме того, параллельно с ростом алмаза при длительности процесса не менее 300 с в металлическом расплаве наблюдаются образование и рост фазы монокристаллического графита, что позволяет говорить о сокристаллиза-ции алмаза и графита из общего источника углерода в рассматриваемых отвечающих области термодинамической стабильности алмаза условиях.
Хотя механизм этого явления изучен еще недостаточно, можно предполагать, что наблюдается так называемый кинетический фазовый переход, когда образование той или иной фазы определяется кинетическими факторами (пересыщением, размером критического зародыша и т. п.), а не просто р-Г-условиями. Образование монокристаллов графита может происходить при этом как путем перекристаллизации исходного углерода в расплаве, так и за счет доусовершенствования структуры исходного графитового материала до монокристаллической фазы в результате диффузии в него атомов переходных металлов, которые в этом случае проявляют каталитические свойства.
Для спонтанного образования кристаллов из растворов вообще необходимо наличие в системе сравнительно высокого пересыщения, величина которого в общем случае определяет интенсивность этого процесса. Из диаграммы состояния следует, что пересыщение углерода по отношению к алмазу, а следовательно, и скорость процесса алмазообразования определяются как абсолютными значениями р-Г-параметров, так и их соотношением.
Рассмотрим влияние давления, температуры и длительности процесса на образование и рост кристаллов алмаза. Эксперименты по синтезу алмаза в системе Ni—Mn — графит проводились в камере с реакционными объемами 0,7-Ю-6 м3 при изменении р, Т, /-условий соответственно в интервале (с учетом температурной поправки) 4,8—5,6 ГПа, 1300—1590 К и длительностью от 10 с до 2400 с. В одинаковых контролируемых условиях проводилось не менее 15 опытов. Последующая статистическая обработка результатов подсчета числа образовавшихся кристаллов (реализованных центров кристаллизации) в каждой серии опытов позволила установить, что заметное образование центров кристаллизации при условии плавления металла-растворителя и длительности процесса 60 с наблюдается при давлении не менее 4,9 ГПа. Увеличение давления в реакционном объеме до 5,3 ГПа при постоянных T слабо влияет на число образующихся кристаллов. Экспоненциальный характер этой зависимости обна-
