Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
tii = S2itvk/e.2,
где tyh — квантиль распределения Стьюдента при надежности оценки у и степени свободы k.
Число циклов достаточно при mi^n1-В случае по
результатам п, циклов значение Si уточняется и находится следующее приближение: n(ni+i). При ni+) ^Tnl- итерационный процесс заканчивается. Согласно расчету, при E^lO % и у = 0,9 минимальное число идентичных серийных циклов, необходимое для корректной оценки линейной скорости роста, составляет п= 15—20.
Преимущественный размер в ансамбле кристаллов в зависимости от типа распределения эквивалентен его моде или МО,
365 для вычисления которых необходима идентификация эмпирического распределения ср(г) теоретическому закону. Идентификация с использованием критерия согласия X2 показывает, что экспериментальные распределения в зависимости от р-Г-парамет-ров, длительности процесса и химического состава среды кристаллизации чаще всего эквивалентны нормальному и логнор-мальному распределению, реже распределению с отрицательной асимметрией. Вычисленные по известным формулам значения моды (или МО) являются состоятельными оценками параметров теоретического распределения. Закономерная связь полученных значений с условиями кристаллизации позволяет использовать их в качестве размера г, характеризующего с определенной вероятностью весь ансамбль кристаллов, а оценки CKO — как показатель неоднородности его гранулометрического состава.
Вторым этапом описываемой методики является собственно оценка линейной скорости роста кристаллов, мгновенные значения которой легко получить, дифференцируя найденную зависимость r—f(t). Так как значения r = f(t) характеризуют ансамбль кристаллов с определенной степенью вероятности, то и оценки скорости V (t) =ArjAt, преобладающей в ансамбле в данный момент времени, также имеют вероятностный смысл (можно также использовать величины разности преимущественных размеров кристаллов Ar в опытах с разной длительностью At.
В случае сложной зависимости r = f(t) дифференцирование рационально проводить графически (рис. 126), что обеспечивает точность оценок v = f(t) не хуже ± 10 %.
Обращает на себя внимание наличие локальных минимума и максимума на зависимости v = f(t) в режимах кристаллизации при средних и низких пересыщениях (см. рис. 126). Эти аномалии скорости роста были зафиксированы в случае, когда толщина металлического слоя превышала определенную величину. Данный эффект отмечается как при статистической обработке всего ансамбля кристаллов, так и с использованием методики создания в алмазах искусственной зонарности при кратковременных возмущениях теплового режима в камере роста.
Для выявления причин аномалий r = f(t) и u = f(t) рассмотрим растворение и перенос углерода в системе с послойным размещением графита и металла при наличии продольного градиента температуры (радиальным градиентом пренебрежем, а перенос считаем диффузионным). Наблюдения показывают, что на кон-366
LK 10 M/с
Рнс. 126. График изменения скорости роста алмазов в процессе кристаллизации при толщине слоя металла Ю-3 (I) н 2 - IO-3 м (2) тактах слоев металла и графита, имеющих меньшую температуру (холодных), кристаллов образуется значительно больше, чем на контактах с большей температурой (горячих). Отметим также более высокую растворимость углерода на горячей Cr2 (T2) > Cr1 (Гі) и соответственно меньшее пересыщение Cr2(T2)—Ca2 (T2) < <Cr1 (Т,) — Ca1 (Ti), чем на холодной границе раздела.
Рост кристалла в точке х с температурой Tx возможен при условии превышения концентрации раствора углерода равновесной по отношению к алмазу Сг(Тх)>СА0 (Tx). По мере растворения графита на холодном контакте и повышения концентрации углерода в расплаве зона, где СГ(ТХ)>СА°(ТХ), расширяется в сторону высоких температур и более низких пересыщений.
В отсутствии центрального слоя графита пересыщение Cr1(T) — Ca0(Tx) на фронте роста индивидов, перемещающемся в слой металла, снижается. Этим наряду с общим падением пересыщения в реакционном объеме и обусловлено монотонное уменьшение скорости роста кристаллов.
При наличии горячей и холодной поверхностей растворения, разделенных слоем расплава d, концентрация в каждой точке слоя определяется как сумма концентраций, создаваемых встречными диффузионными потоками от двух источников, СГ1,2(ТХ). Максимальное значение Cr1,2 (Tx) > Cr1 (Tx) лимитируется растворимостью графита при температуре Tx. Учитывая направление концентрационного градиента по слою [Cr2(T2)—Cr1(T1)]/^ легко убедиться, что результирующий диффузионный поток повышает концентрацию раствора в холодной зоне.
В начальной стадии кристаллизации поток углерода из горячей зоны незначителен, а величина и снижение пересыщения у фронта роста кристаллов, перемещающегося в слой металла, аналогичны случаю одного холодного источника. С учетом действия двух источников углерода пересыщение у фронта роста становится Cr1,2 (Tx)—Ca0 (Tx) > Cr1 (Tx) —Ca0(Tx). При этом повышение интенсивности потока углерода из горячей зоны все в большей степени замедляет снижение пересыщения на движущемся фронте роста, пока не компенсирует полностью, что соответствует локальному минимуму пересыщения. Дальнейшее возрастание концентрации до Cr1,2 (Tx) увеличивает пересыщение на фронте роста, значение которого стремится к максимальному Cr12(Tx)— Ca0(Tx). После установления в слое металла стационарного распределения концентрации углерода пересыщение у обращенной в расплав поверхности кристаллов опять начнет уменьшаться по мере ее перемещения к горячей зоне. Таким образом, с увеличением толщины слоя расплава и уменьшением перепада температуры между поверхностью растворения время достижения локальных минимума и максимума пересыщения возрастает.
