Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В общем случае рост алмаза происходит в азотсодержащей среде, источником которого является воздух, а также сама ме-
379 таллическая шихта. Введение добавок нитридов повышает концентрацию азота в реакционном объеме, но не обязательно в металлическом расплаве, который может быть уже насыщенным по азоту за счет других источников (см. гл. 19).
Экспериментально установлен одинаковый характер влияния элементов первой и третьей групп на процесс образования центров кристаллизации, который заключается в ослаблении зависимости числа центров кристаллизации от давления, а на кинетику изменения формы алмазов — в относительно более частом появлении грани куба при увеличении размера кристаллов от IO-4 до 0,6 • Ю-3 м, т. е. в интервале длительности процесса алмаза до 1200 с. Влияние указанных групп элементов на линейную скорость роста кристаллов противоположно (см; рис. 132). Если в присутствии бора, азота и в меньшей степени алюминия скорость роста алмаза увеличивается, то введение In, Ga Cu, Sb приводит к ее снижению. Полученные результаты можно объяснить некоторым повышением в присутствии этих элементов энергетического барьера перехода графит — алмаз за счет ослабления каталитических свойств металлической системы. В случае азота возможно влияние также элементов, образующих нитриды. В условиях регулярного роста кристаллов примеси первой группы способствуют увеличению пересыщения углерода или путем усиления температурной зависимости его растворимости в металлическом расплаве, или за счет увеличения размеров ассоциаций атомов углерода в растворе. Элементы третьей группы из-за слабого их взаимодействия с углеродом, очевидно, снижают и его растворимость и скорость диффузии в расплаве.
Рост кристаллов алмаза при введении в шихту элементов из второй группы примесей происходит также с заметно меньшей по сравнению с ростом из чистого растворителя Ni—Mn скоростью (см. рис. 130), а существенного влияния на ч. ц. к. и кинетику изменения формы кристаллов обнаружено не было. Снижение скорости роста в этом случае, очевидно, связано прежде всего с резким падением растворимости азота в металлическом расплаве и присутствии малых добавок Ti или Zr, что проявляется и в существенном уменьшении концентрации примеси азота в образующихся кристаллах (см. гл. 19).
Разумеется, степень проявления указанных эффектов при использовании добавок различных элементов и их концентраций внутри одной группы неодинаковы, но тенденция влияния сохраняется.
Следует отметить также, что при совместном введении в шихту с элементами II. или III групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева электрически активных для алмаза примесей As и P их самостоятельное влияние на образование и рост кристаллов практически ие наблюдается.
Обобщая приведенные в настоящем разделе экспериментальные результаты по изучению спонтанной кристаллизации алмаза В системе металл — графит, можно заключить следующее. Pac-380 сматриваемый процесс естественным образом разделяется на две стадии. На первой происходит самопроизвольное образование устойчивых во времени центроов роста, количество которых в общем случае зависит от р-Г-условий процесса, площади границы раздела графит—металл, химического состава металла-растворителя. На второй — собственно рост кристаллов на этих центрах, играющих роль затравок. Причем оптимальные условия для первой стадии не являются таковыми для второй и наоборот. Так, на стадии зарождения необходимо достаточно большое пересыщение углерода по отношению к алмазу, чтобы обеспечить достаточно высокую скорость образования центров кристаллизации. На последующей стадии величина пересыщения должна быть заметно меньшей, так как качественный рост спонтанно возникших кристаллов происходит при ограниченной сверху скорости (порядка 8—3•IO-3 м/с). Кроме того, скорость образования центров кристаллизации на первой стадии должна зависеть от p-T-t-условий процесса и в идеальном случае не зависеть от флуктуа-ций состава металлического расплава, чтобы в целом обеспечивать надежную воспроизводимость результатов в интервале рабочих параметров процесса синтеза. На второй стадии лучше иметь повышенное значение энергетического барьера перекристаллизации графит—алмаз, чтобы избежать появления лишних центров роста и образования агрегатов из срастающих кристаллов. Важным также является и соотношение длительности этих, стадий.
Для получения достаточно крупных монокристаллов с минимальным количеством ростовых дефектов стадия зарождения должна быть существенно короче стадии роста. С другой стороны, сильное ограничение (сверху) длительности первой стадии может снизить воспроизводимость вероятностного по своему характеру процесса образования центров кристаллизации. Практически целесообразным можно считать случай, когда длительность стадии зарождения соизмерима с тепловой инерционностью реакционного объема. Что касается длительности второй стадии, то она для системы графит — металл может ограничиваться в интервале от десятка секунд до десятка минут такими условиями процесса, как соотношением металла и графита, неконтролируемыми изменениями р-7"-параметров и т. д. В случае послойной загрузки реакционного объема, когда графит в зоне алмазообразо-вания содержится в большом избытке, ограничение эффективной длительности процесса роста алмаза происходит прежде всего из-за образования в реакционной зоне монокристаллического графита, а также возможного необратимого изменения параметров и химизма среды кристаллизации, например, появления карбидных или других фаз.
