Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Постановка задачи по определению лимитирующего звена в процессе растворения основана на рассмотрении соотношений между скоростями прямого процесса їй (перехода в раствор) и обратного г;(выделения из раствора).
Пусть концентрация вдали от границы раздела равна С, непосредственно у гранцы раздела — С*, концентрация насыщения при данных условиях C0, толщина слоя жидкости, в пределах которой концентрация меняется от С * до С, равна б, а коэффициент диффузии в растворе— D.
Тогда поток растворенного вещества
Р, Т.
} = (С*-С).
(34)
Для процесса выделения
/ = ?(C0-C*) = i>.
где ? — константа скорости реакции. Решение уравнений (32) и (33) дает:
(35)
С* =
(36)
338 получаем
(37) и
, ' , (C-C0). (38)
T+T
Таким образом, кинетика процесса растворения ^ли роста определяется величиной и соотношением коэффициентов у и ?. Если ?^>y> т0 процесс идет в диффузионном режиме, при ?<Cy скорость определяется реакцией растворения для (37), а для (38)—скоростью присоединения частиц к поверхности растущего кристалла. При выводе полученных соотношений предполагалось, что поверхности роста и растворения бесконечно велики. В случае растворения в ограниченном объеме V и при величине площади поверхности растворения S количество вещества, переходящее в раствор в единицу времени, выразится следующей зависимостью:
Д/я = /S=»aS (C0-C) = V — , (39)
dt
где а — коэффициент массопереноса и 1/а= 1/р+ 1/у.
Интегрирование уравнения (43) дает:
C = C0-(C0-С„)ехр(—aSt/V), (40)
где С„ — начальная концентрация, Cri = C при і = 0.
Экспериментально найденная зависимость С от't позволяетоп-ределить а путем логарифмирования (40) и построения кривой в координатах In (С—C0)—t и тем самым решить вопрос о лимитирующем звене в процессе растворения алмаза. Значение а (рис. 117) в зависимости от температуры изменяется от 1,1-IO-5 до 4,5-Ю-5 м/с. Принимая, что D имеет порядок Ю-9 м2/с, а условия экспериментов обеспечивали равномерное распределение растворяемых кристаллов в объеме растворителя, при котором б составляет ~ Ю-4 м, получаем, что у— Ю-5 м/с. Из сравнения а и у можно заключить, что процесс растворения алмаза проходит при постепенном переходе к диффузионному контролю. В тех случаях, когда условия проведения экспериментов при решении задач, связанных с процессом выращивания, практически не отличались от описанных, трактовка полученных результатов осуществляется в приближении диффузионной кинетики.
22* 339
Обозначая = У и подставляя С* в (34) и (35),
о
для процесса массопереноса и процесса роста: 1 = , ' , (C0-C)
T+T В случае использования расплавов металлов термодинамической предпосылкой перекристаллизации графита в алмаз является превышение химического потенциала углерода в системе расплав металла — графит химического потенциала углерода в системе расплав металла— алмаз (подробнее см.гл. 3). Этим графиту обеспечивается большая, чем алмазу, растворимость, и создается пересыщение раствора к алмазу. Как показывают эксперименты, алмаз кристаллизуется в системах расплав— углерод при параметрах, отвечающих заэвтектическим и перетектическим областям диаграмм состояния металлических систем с достаточной растворимостью углерода при условии отсутствия устойчивых карбидов и достаточно низкой величиной поверхностной (межфазной) энергии. Эта энергия определяет наряду с пересыщением работу образования критического зародыша в изотермо-изохорических условиях (без учета упругих полей, хотя последние, возможно, играют определенную роль).
В качестве первого приближения рассмотрим образование алмаза из графита в изотермо-изохорических условиях. Для того чтобы рассчитать работу процесса при данных условиях, необходимо найти значения свободной энергии F для исходного состояния, представляющего собой гомогенную (метастабильную или неустойчивую) среду, и конечного состояния, которое включает в себя зародыш алмаза и метастабильную фазу (графит). Работу образования алмаза найдем по разности свободных энергий конечного Frer и начального Ftom состояний процесса.
Для начального состояния
-Fr0M = — pV + E и?, ml о-І
Для конечного состояния
FreT- -PaVa-PsVs + OdgSa + Z V-Wi + I^fmf1
I I
где р, ра и рд — давления в гомогенной системе, в алмазе и графите (гетерогенная система) соответственно; odg—поверхностное натяжение алмаза на границе с графитом fxgi0, |а8> — соответственно термодинамические потенциалы гомогенной системы (графита), отвечающей начальному состоянию, и гетерогенной, включающей алмаз и графит. Очевидно, что Vа+ Vg= V—объем тер-
Рис. 117. К расчету коэффициента массопереиоса а при различных температурах:
1 — 1550Kj_ 2 — I470K; 3 — I400K; S/V=ЗУ
XIO-2 м 1
340 модинамической системы, ma + ms = m*0—ее масса и 5® — площадь поверхности алмазной фазы. Следовательно,
AF = Fret - F = (ре- ра) Vа + (р-ре) V + odg = 5° + 2 (и? - ц?) m? +
+ 2((.if-n?,o)mf,0. (41)
Соотношение (41) характеризует собой работу образования алмазного зародыша в изотермо-изохорических условиях. Условиям равновесия алмазного зародыша со средой отвечает экстремальное значение AF, которое определяется дифференцированием (41) с учетом фундаментального уравнения зародыша Sda= = —SddT+V"dpa—ZmaHia,. В этом случае
