Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Измерения температуры в различных точках реакционного объема позволяют представить ход изотерм теплового поля (рис. 114). Анализ полученной картины показывает, что для поля температур, генерируемого при прямом способе нагрева, характерна симметрия эллипсоида, при косвенном нагреве — гиперболоида вращения. Конкретный вид фигур вращения определяется соотношением основных геометрических размеров реакционного объема, температуропроводностью его содержимого, общим разогревом камеры, а ход изотерм вблизи наковален также и интенсивностью потока воды в системе охлаждения. 334 Рис. ИЗ. Вертикальные (а) и радиальные (б) термоградиеиты в камерах объемом 2,5-Ю-6 (/); 11,5-10—8 (2) и 85-10"' м* (3) при прямом иагреве реакционного пространства
Рис. 114. Распределение поля температур (Г, 0C) в камерах прямого (а) и косвенного (б) нагрева:
J — контейнер; 2 — нагреватель; 3 — матрица камеры
Отмечавшийся ранее скачок зависимости T(W) при плавлении металла сопровождается общим изменением поля температур в реакционном объеме. Оценки изменения величин вертикального и радиального термоградиентов показывают, что неравномерность поля температур при плавлении металла уменьшается, а значения dT/dh и дТ/дг снижаются в среднем на 30 %.
Эффект скачкообразного изменения градиента поля температур обусловлен увеличением при плавлении тепло- и температуропро-
335 водности содержимого реакционного объема. Давление влияет главным образом на сдвиг температуры скачка. Более существенно характер изменения теплового поля зависит от объема слоя плавящегося металла и его положения в реакционном пространстве.
В целом результаты исследования стационарного поля в камере синтеза позволяют оптимизировать геометрические параметры реакционного объема, наилучшим образом размещать в нем зоны роста кристаллов и растворения исходного углесодержащего вещества, а также по положению кристалла в реакционной зоне оценивать локальные температурные условия его роста.
Глава 16
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ИХ РОЛЬ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛМАЗА В СИСТЕМЕ РАСПЛАВ МЕТАЛЛА — УГЛЕРОД
Влияние давления и температуры на пересыщение и перенос
растворенного углерода
Кристаллизация алмаза в системе углерод-металл — сложный физико-химический процесс, требующий детального рассмотрения влияния многочисленных факторов как на этапе зародышеобразо-вания, так и при дальнейшем росте спонтанно образованных кристаллов.
К числу основных параметров кристаллизации алмаза, как известно, относятся давление и температура, определяющие термодинамическую устойчивость модификаций углерода, степень пересыщения раствора по отношению к алмазу, которая является термодинамическим стимулом процесса образования и роста алмаза.
Известно, что скорость зарождения определяется не только работой образования критического зародыша новой фазы ?*, но и является функцией вероятности преодоления атомами углерода энергетического барьера E при диффузии. Тогда для скорости образования зародышей п можно записать:
?'+ ? о
kT
п = Пое
где Е*+Ec=Ea— энергия активации процесса зародышеобразо-вания; Ев—энергия активации диффузии; k — постоянная Больц-мана; T — температура.
Численное значение Ea можно получить логарифмированием соотношения с последующей подстановкой в полученное выражение экспериментально определенной зависимости п от Т.
С ростом пересыщения Ар = р—Pe, где рв—равновесное давление для данной температуры, вязкость раствора возрастает, так как ростовая система приближается к температуре плавления ме-
336 *
o=t
Рис. 115. Значения термодинамических параметров, при которых производилась оценка энергии активации (а) и кривые Арренисуса (б) для Ap1 = O,05ГПа (I), Ap2 = 0,25ГПа (2) и Ар=0,47 ГПа (3)
0,2 0,4 0,64 р ГПа
Рис. 116. График зависимости энергии активации образования алмаза в системе Ni—Mn — графит от величины пересыщения Ap
талла-растворителя (рис. 115, а). Это, очевидно, должно приводить к уменьшению вероятности преодоления атомами углерода энергетического барьера Ed и изменению скорости образования зародышей. Учитывая это, значение Ea оценивается при различных Ap (см. рис. 115, б).
В некоторых случаях оценка Ea производилась по формуле
Ea = Aln I (—!---L.V
I1 I К T1 Tss J
а абсолютная погрешность при определении Ea вычислялась по формуле
A U-.TVV^)'^
T1 Ti
Положение линии равновесия Ap = Q данной системы (см. рис. 119, а) нанесено в соответствии с эмпирической зависимостью, лолученной в работе [29):
рЕ (ГПа) = 19,4+ T (°С)/40 (ГПа).
22 Заказ Nt 122
337 Для исследованного интервала температур зависимость.Ea от Ар представлена на рис. 116. Полученная кривая указывает на существенное влиянияе диффузии в процессе зарождения алмаза, а ее минимум свидетельствует о наличии максимума скорости образования зародышей при определенном соотношении параметров
Известно, что рост кристаллов складывается из нескольких последовательных стадий и в самом общем виде может быть представлен растворением, переносом растворенного вещества и присоединением частиц к растущему кристаллу. Процесс растворения обычно характеризуют теми же стадиями, но протекающими в обратном по отношению к росту направлении. Поэтому некоторые кинетические характеристики, в частности перенос вещества, являются общими как для роста, так и для растворения. Суммарная скорость любого гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных стадий реакции. Однако, если скорость на одном из этапов процесса меньше, чем скорости на других, то при реакциях, идущих в несколько последовательных стадий, фактическая скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной. В том случае, когда медленной стадией процесса является подача или отвод реагентов от места реакции, это означает, что процесс идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Если медленной стадией является стадия химического или физического превращения, то скорость реакции определяется кинетикой присоединения частиц. Если обе стадии сравнимы между собой, то соответствующие реакции относят к гетерогенным реакциям смешанного типа.
