Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
н3с
С1 ьш—сн3
Г1 ии_ги. ^^3*"
-на -С1
Если считать, что реализуется второй механизм, то использование А^О для осуществления описываемого превращения кажется перспективным, т.к. помимо того, что А^О обладает основными свойствами, серебро образует малодиссоциируемое соединение с СУ. Таким образом, смещению равновесия в сторону азиридина способствуют уже два фактора, а не один, как в случае КОН.
329
Ответ:
1) реакция идет через образование аммониевого интермедиата,
2) Образование малорастворимого к%С\.
. Задача 89. Предположите продукт и примерный механизм протекания реакции Дикмана - Майзера: о
1)Ка
о
Известно, что молекулярная формула образующегося продукта -С9Н602. На первой стадии к реакционной смеси добавляют каталитические количества ЕЮН.
Решение. Учитывая, что для катализа рассматриваемого процесса на первой стадии используется спирт в каталитических количествах, можно без особых затруднений написать первую стадию, аналогичную реакции Кляйзена.
Для второй стадии сложно предложить четкий механизм с однозначной последовательностью стадий, однако сами стадии указать возможно. Вероятно, что в начале идет гидролиз сложноэфирных групп, затем происходит замыкание цикла, где альдегид реагирует в форме енола (стабилизированного сопряжением с бензольным кольцом и карбоксильной группой).
330
Ответ:
Реакция идет через образование продукта конденсации исходной С Н-кислоты с этилформиатом, который в виде ено-ла в результате внутримолекулярной реакции образует кар-боксилактон, в свою очередь подвергающийся декарбокси-лированию.
Задача 90. Рассмотрите схему превращений:
,сн,
сн.
СбНб
- X
.сн.
-? Определите неизвестные вещества X и У. -? Вспомните несистематическое (тривиальное) название кислоты, соответствующей У.
Решение. Взаимодействие бутадиена с диэтиловым эфиром ацети-лендикарбоновой кислоты - классический пример реакции Дильса-Аль-дера.
сн2
сооа
сооа
сооа
331
Для написания второй стадии следует вспомнить, что никель часто используется в качестве катализатора реакций гидрирования-дегидрирования. В данном случае продукт дегидрирования - диэтиловый эфир ор-тофталевой кислоты - является ароматическим соединением, что делает реакцию его образования из продукта, полученного на первой стадии, энергетически выгодной.
сооа
:ош
вещество У, производное ортофталевой кислоты
Задача 91. Для синтеза соединения со структурной формулой была предложена следующая методика:
Смесь циклопентадиена и 2-аминобензойной кислоты в ацетоне прикапывается к перемешиваемому раствору изоамилнитрита в хлористом метилене. Полученная реакционная масса кипятилась в течение 5 часов. При этом наблюдалось выделение смеси СО, и К,, реакционная масса потемнела. После окончания выделения газов из реакционной смеси удалось отогнать искомый продукт с выходом около 25%.
-? Что в данной реакции является диенофилом? Какую роль выполняет изоамилнитрит? Напишите структурные формулы интермедиатов, образующихся в данном процессе.
-? В данной реакции используются достаточно разбавленные растворы реагентов в инертных растворителях. Зачем? Приведите тривиальное название 2-аминобензойной кислоты.
Решение. В данном случае достаточно понятно, что роль диена выполняет циклопентадиен. Вопрос о диенофиле проще решить, проанализировав структуру конечного продукта, откуда становится понятно, что это дегидробензол.
часть, отвечающая циклопентадиену
332
Нетрудно догадаться, что изоамиянитрит играет роль диазатирую-щего агента (слабокислая среда обеспечивается самой аминокислотой), .он о о
с^„оыо
-С^Н і {ОН
н-м—ОН
Использование разбавленных растворов целесообразно, т.к. дегид-робензол является чрезвычайно активным вещестюм, что приводит к осмолению смеси, которое, что естественно, является более выраженным при использовании более концентрированных растворов.
Тривиальное название 2-аминобензойной кислоты - антраниловая кислота.
Ответ: дегидробензол, диазотирующий агент, антраниловая кислота, растворение нужно для уменьшения осмолення реакционной смеси из-за чрезвычайной активности дегидробензола
Задача 92. Ниже приводится альтернативный способ получения производных фталевой кислоты.
2,3-диметилциклогексен-1,3 вступает в реакцию Дильса-Альдера с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с образованием аддукта X, который при нагревании образует производное 4,5-диметил-фталевой кислоты с выделением газа У.
-? Напишите структурные формулы X и У. Предложите способ получения диметилфталевой кислоты из по луче иного производного.
-? Назовите имена ученых, открывших в прошлом веке широко известный катализатор координационной полимеризации, который существенно облегчил полимеризацию У в многотоннажном органическом синтезе.
333
Решение. Структурные формулы определяются достаточно просто.
вещество X
С2Н4- вещество ?
Ученые, открывшие катализатор координационной полимеризации этилена в прошлом веке, - Циглер и Натт.
Ответ: У- С,Н„.
2 4
Задача 93. Предположите, какой диенофил может быть использован для получения по реакции Дильса-Альдера соединения со структурной формулой, если в качестве диена используется циклопентадиен. Предложите способ получения этого диенофила, исходя из ацетона, хлорангидрида уксусной кислоты.
