Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 89

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 98 >> Следующая

313
Ответ: МЬ; 0.1М Ш%г+, 0.15М А13+.
Задача 74. Рассмотрите схему превращений:
X
Напишите структурную формулу вещества Хз если известно, что реакция превращения исходного соединения в X протекает аналогично реакции Еурщуса.
-? Как повлияет на скорость и вероятность протекания данного процесса замена диметиламино-группь1 на метальную группу.
Решение. Зная, что реакция протекает аналогично реакции Курциу-са, можно с уверенностью сказать, что интермедиат X является изоциа-натом. Примерный механизм превращения:
Надо отметить, что атом углерода изоцианатной группы является довольно элекрофильным (что объясняется близостью электроакцепторных N и О и отсутствием какого-либо сопряжения с электродонорными группами). Кроме того, карбонильная группа в соединении X сопряжена с электродонорной диметиламиногрушюй, что повышает нуклеофиль-ность кислорода. Исходя из последнего утверждения, можно ответить на последний вопрос - метальная группа является худшим донором электронов, чем диметиламиногруппа, поэтому введение -СН, вместо -М(СН,)2 не будет содействовать ускорению замыкания цикла.
Ответ: \=У ; отрицательно, т.к. диметиламино-группа
является лучшим донором электронной плотности (по сравнению с метальной группой), что содействует замыканию цикла.
314
Задача 75. Ниже приводится возможный способ синтеза производных изохинолинов:
У
Известно, что исходное соединение, Х> У - изомеры.
-? Напишите структурные формулы неизвестных веществ.
Решение, Как правило, облучение вызывает гемолитический разрыв связей с образованием радикалов в качестве интермедиатов процесса. Известно, что реагент, продукт и промежуточное соединение - изомеры. Можно считать, что в ходе реакции не протекает фрагментация или полимеризация. Представляется мало вероятным, что гомолитическому разрыву подвергаются связи бензольного кольца. Следовательно, превращения затрагивают три связи циклобутанового кольца. Кроме того, не следует ожидать разрыва связей с образованием радикала на атоме углерода бензольного кольца, поскольку сложно предложить осмысленный механизм перегруппировки тг-системы с образованием более или менее стабильного соединения. Поэтому остается единственный правдоподобный вариант:
Естественно, вещество X не является очень стабильным - нарушение ароматичности, две экзоциклические связи, - однако все же мы имеем сопряженную л-систему!
Ответ:
315
Задача 76. Часто изонитрильную группу изображают в виде К-"М+?-С" Отображает ли эта структура истинное распределение зарядов? Для ответа на этот вопрос рассмотрите следующую схему превращений:
НзС-/"Л-Ц СНзСНО
0 \ к2сОз - 1л1 .т, и
Известно, что X - продукт конденсации.
-? Напишите структурную формулу продукта X.
-? Напишите механизм реакции.
-? Отражает ли формула изонитрилъного соединения реальное распределение электронной плотности?
Решение. На первой стадии происходит коденсация по типу альдоль-ной, где СН-кислотой является исходное соединение - изоцианид. Промежуточный карбоанион стабилизируется за счет сопряжения с 11802-группой и за счет индуктивного влияния изоцианидной группы. Проанализируем структуру конечного продукта. Кислород, а также углерод, связанный с метильной группой, соответствуют исходному ацетальдегиду. Следует рассмотреть вопрос об истинном распределении зарядов в изо-нитрильной группе. Исходя из общих соображений об электроотрицательности, углерод - более электрофилен, чем азот. Если это так, то становится понятным механизм замыкания цикла - атака кислородом ин-термедиата атома углерода изоцианидной группы. Все выглядит в данном случае корректно и логично, а запись изонитрильной группы в виде К-К+=С" не отражает истинного распределения зарядов.
Ъ J
N-'
-Те
Ответ: Не отражает.
316
Задача 77. Провели следующий эксперимент: 3,3-диметилбицикло [2.2.1] гептанон-2 обработали раствором /ирет-бутилата калия в О-дей-теротрет-бутаноле.
-? Напишите структурную формулу исходного кетона.
Через некоторое время из раствора был выделен исходный кетон, в котором три атома водорода оказались замещенными на дейтерий.
-? Кислотность алкильных водородов намного ниже, чем кислотность трет-бутилового спирта, однако обмен протонов на дейтерий идет. Объясните, почему? Нарисуйте структурную формулу интермедиата, образующегося при взаимодействии исходного кетона с основанием.
-? Нарисуйте структурную формулу конечного продукта. Какие во-дороды оказались замещенными на дейтерий?
-? Если бы вместо 3,3-диметилбицикло [2.2.1] гептанона-2 в реакцию ввели бицикло [2.2.1] гептанон-2, то обмен каких протонов на дейтерий следовало бы ожидать в первую очередь.
Решение. Структура исходного кетона способствует стабилизации получающегося карбоаниона по схеме:
Отметим, что стабилизация не делает протоны алкильных групп по кислотности равными спиртовым. Кислотно-основное равновесие сильно смещено в сторону протонированного бициклогептанона и бутилата, но это не является запретом на протекание реакции обмена протонов на дейтерий. Кроме того, обратим внимание на то, что первый и шестой атомы углерода в образующемся интермедиате (с замкнутым циклом) равноценны, т.е. одинаково подвержены электрофильной атаке протоном растворителя. Это позволяет объяснить, почему на дейтерий замещаются три атома водорода. Так как концентрация «тяжелых» протонов в растворителе в приведенных условиях существенно выше, чем протонов (г-Ви-О-О - источник атомов дейтерия, источник протонов - бицикло-гептанон), то роль электрофилов при протонировании образовавшегося карбоаниона преимущественно будут играть атомы дейтерия (причина этого - влияние концентрации на скорость реакции обмена).
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed