Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
-? Определите строение веществ А и Б и продукта их конденсации.
Решение. Строение А и Б можно определить по данным элементных анализов.
А.п(С):п(Н):п(0) = 79.25/12:5.66:15.09/16 = 6.6:5.66:0.94 = 7:6:1. Простейшая формула - СД.О. Перед тем, как сделать окончательный вывод о структуре этого вещества, целесообразно аналогично установить брутто-формулу вещества Б.
&п(С):п(Н):п(0):п(Ы)=32/12:б.67:42.67/16:18.67/14= 2.67:6.67:2.67:1.33 = 2:5:2:1. Это соответствует формуле С2Н5Ж)2 - нит-роэтан. Тогда соединение А, способное вступать в реакцию конденсации с нитроэтаном в присутствии сильного основания, - бензальдегвд. Схема синтеза расшифрована:
НЛ Р в н3с /Я а^р* 9" ,? р
\,Ы -э. \ .„К -^ I ,/ 1)ВН*
^ V -вн* сн V %> _^
Р" 2)-Н,0 РгГ^55^
СН.
СН,
СНз
Ответ: А - РЬСН=0, Б - ЕгШ,. РЬ-СН=С(1Ч02)СН3.
Задача 85. При окислении метилкетонов с помощью гипохлорита натрия происходит ниже следующая реакция:
Е-СО-СНз—к.-СООН
325
-? Предположите механизм данной реакции. При ответе учтите, что гипохлорит-ион является основанием.
-? Используя ответ на предьцгущий вопрос, укажите продукт окисления 4,4,6,6-тетраметшщиклогексадиона-1,3.
Ответ:
»ТГсну^ *ГСН1_^ КТПС1______,КТГ^ он- «тго-
о — о .с,- о о С1 ТЗсГ о
о—он —а. на + о: на + а-он —». а-а + ^о
Указанный в задаче дикетон будет реагировать по указанной ниже схеме:
Задача 86. Ниже приводится один из возможных методов синтеза алленов:
_ ,_, АсОК (СН3)2Сии
нс=-сн3 х-- У-- /=сн2
"а ЕЮН /
н3с
-? Напишите структурные формулы неизвестных веществ. Укажете предположительные механизмы стадий.
Решение. В настоящее время механизм радикального бромирования в пропаргильный радикал основан на том, что исходный К-бромсукци-
326
нимид содержит следы НВг. При реакции с самим сукцинимидом выде-ляется бром, который реагирует по ниже приведенной схеме:
К Я р Р. _ _ . и
V / -» - \ \ . + не— ......сн3 —» нс=-сн2 + \
О—О 2 ч0- о * он
НС^-СН2 + Вг-Вг _—» нс^-/ + Вт
Вг + НС=:-СНЭ -» НС^-СН2 + НВг
Следующая стадия - реакция нуклеофильного замещения. Взаимодействие протекает по механизму Б^. Реакция проходит достаточно быстро, так как в промежуточном состоянии возможно стабилизирующее связывание между орбиталью нуклеофила (несвязывающей парой электронов кислорода) и разрыхляющей л-орбиталью тройной связи.
Механизм последней стадии можно представить следующим образом:
/"""Ч сн;
0"'Ас
Ответ:
НС—-ч нс=—
Вг О-Ас
радикальное замещение, бимолекулярное нуклеофильное замещение.
Н3С^/СН3 _Вг3^ х у^Вг^ 2 _а_Н3Сч ^Н,
Задача 87. Рассмотрите схему превращений:
^ Н3С ~. .3
-? Напишите структурные формулы веществ, зашифрованных буквами.
-? Можно ли на стадий X—* У использовать Ма / Ег20? Ответ объясните.
Решение. Рассмотрим подробно каждую из предложенных стадий.
327
Первая стадия является примером реакции радикального замещения. Исходный пропан при реакции с бромвд-радикалом способен образовывать два радикала - первичный и вторичный, причем последний является более устойчивым. Поэтому реакция преимущественно протекает по схеме с его участием.
няс ^сн, Вг ^ ^
-НВг \
\ -х г > - вещество X
сн
На второй стадии вначале происходит образование магнийоргани-ческого соединения, которое впоследствии вступает в реакцию с 2-бром-пропаном в качестве нуклеофильного агента.
НзС\^СНз Мз'Е^ н^^Л^з \ .сн3 Н^\ /СНз
i + т
Мд-Вг р. ^- ,сНз
вещество У
Третья стадия является, по сути, аналогией первой. Следует отметить, что третичные радикалы являются более устойчивыми, чем первичные, поэтому продукт Ъ - 2,3-дибром-2,3-диметилбутан.
НзСч Х°Нг Вг2 н3с^ /СН3 ВГг нзС^ /Сн3
нзс СНз НзСХёг сн3 н3С йг а- сн3
Четвертая стадия является аналогичной второй. Промежуточно происходит образование металлорганического соединения, которое претерпевает внутримолекулярную реакцию нуклеофильного замещения, где нуклеофилом, по сути, является пара электронов. Соответственно, в качестве металла можно использовать магний или цинк.
"зЧУ^3 ма У"" н,с ХН5
НзС ВгВг^СНз Н?-|!^Т>а
Вг
На второй вопрос следует дать отрицательный ответ, т.к. образующееся промежуточно натрийорганическое соединение является значительно более активным в реакциях, протекающих по радикальному механиз-
328
му. Например, в качестве побочного процесса можно указать образование пропена и пропана.
Ответ: Х- (СН3)2СНВг, У - (ьРг)2, Ъ - ((СН^СВгХ,, А - Щ,
Задача 88. Широко известна реакция Габриэля, по которой получают первичные амины. Менее известна реакция Габриэля, по которой получают производные азиридина по схеме:
Н3С. уОН
3
кон \~7
--"~ n
I
СН3
-? Предположите механизм протекания данной реакции. -? Возможно использование в качестве реагента А^О. Объясните, почему?
Решение. Можно предположить реализацию, по крайней мере, двух механизмов замыкания азиридинового цикла - с первоначальным депро-тонированием аминной группы и через промежуточное образование аммониевого интермедиата. Второй механизм кажется более вероятным, т.к. гидроксид-ион является менее сильным основанием, чем депротони-рованная аминогруппа.
