Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
№• — №+ + е-(Конфигурация неона) Окислителями называют легко восстанавливающиеся вещества, например галогены, которые склонны принимать один электрон, приобретая устойчивую электронную конфигурацию следующего за ними в Периодической системе элементов инертного газа:
341
:СГ +е"—»-С1
(конфигурация аргона)
В реакции Ыа- +-С1 -» Ма+С1~ хлор восстанавливается, а натрий - окисляется.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Реакции в органической химии можно классифицировать несколькими путями в зависимости от избранных критериев. Можно основываться на изменении углеродного скелета; природе частив;, участвующих в процессе; окислительном или восстановительном характере реагентов; связывании или удалении структурных элементов; кинетике реакции. Каждый из этих критериев позволяет выделить группы реакций, имеющих сходные характеристики, и сделать некоторые обобщения.
Остановимся на некоторых типах реакций.
1. Классификация на основе природы реагирующих частиц.
1.1. Электрофильные реакции протекают с участием частиц, атакующих места наибольшей электронной плотности, например, нитрование бензола.
1.2. Нуклеофильные реакции - в них участвуют частицы, атакующие места с наименьшей электронной плотностью; например, взаимодействие гидроксида натрия с йодметаном.
1.3. Свободнорадикальные реакции протекают с участием частиц, содержащих неспаренные электроны; например, хлорирование алканов на свету.
/. 4. Элетроциклическиереакции заключаются в изменении порядка связей без участия заряженных частиц или свободных радикалов, например, реакции диенового синтеза
РН2 СН
I +
СН
Чн,
СН2
II
СН,
л2
Эти реакции осуществляются часто при нагревании или облучении.
В главе 1 говорилось о реакциях замещения, присоединения, элиминирования, перегруппировки. Их можно классифицировать на основе связывания или удаления структурных элементов. Но к этом же типу следует отнести и реакции внедрения, когда, например, гетероатом может внедряться между двумя атомами, связанными я-связью:
342
н2с=сн2 н2с-сн2
Ад х(/
ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ
Значения валентных углов элемента непосредственно связаны с состоянием гибридизации его орбиталей. Определение валентных углов позволяет распознать природу гибридизации.
Валентность Орбитали Конфигурация Примеры
2 ер Линейная НёС12
2 8рЗ Угловая Н20,Н28
3 Треугольная ВС1з, 8032-
3 Тригональная пирамида РС1з
4 Тетраэдрическая сщ,
4 Квадратная 1С14
5 Тритональлая бипирамида РС15
6 Октаэдрическая
При изменении степени гибридизации валентные углы могут принимать промежуточные значения. Так, можно наблюдать различные промежуточные значения между углом 90° (теоретическим значением угла между связями при б^-гибридизации) и углом 120° (характерным для 5р2-гибридизации) в соответствии с более или менее выраженным в-вкладом в гибридизацию хр2. Так, 10%-ный я-вклад увеличивает валентный угол примерно на 15°. Напротив, угол между связями уменьшается, когда р-характер связей увеличивается.
343
iS/7-Гибридизация приводит к валентному углу 180°: это наблюдается для производных ацетилена, алкадиенов с кумулированными связями, кетена Н2С=С=0.
^-Гибридизация приводит к валентному углу 120°. Углы, близкие к 120°, наблюдаются в формальдегиде и этилене.
КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Область стереохимии, изучающая химические и физические свойства изомеров (структур), возникающих в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Такие структуры называют конформациями. Одни структуры переходят в другие без разрыва связей путем поворота, поэтому их иногда называют поворотными изомерами. Причиной существования юнформаций является взаимное влияние атомов, в том числе и атомов водорода, и атомных группировок. Отталкивание проявляется только при сближении атомов на расстояние, близкое к сумме их вандерваальсовых радиусов. Поэтому даже в такой простой молекуле, как этан, возникают энергетически неравноценные различные положения метальных групп друг относительно друга. Атомы водорода вследствие взаимного отталкивания стремятся занять положение, при котором один тетраэдр повернут на 60° по отношению к другому. Такая конформация (заторможенная) энергетически выгоднее, чем конформация, в которой атомы водорода расположены друг против друга (заслоненная). При средних температурах запас энергии достаточен, чтобы переходы из одного положения в другое могли совершаться до одного раза в 1010 сек.
ни ^
н
заслоненная конформация заторможенная конформация Для циклогексана возможны две более устойчивые конформации
«кресло» «ванна»
344
Направление связей параллельно оси симметрии называют аксиальным, перпендикулярно оси симметрии - экваториальным. В реакциях, скорость которых определяется приближением внешнего реагента, функциональные группы, находящиеся в экваториальном положении, более доступны, чем функциональные группы в аксиальном положении, и поэтому более реакционноспособны. Так, ментол А (группа ОН экваториальна) этерифицируется в 6 раз быстрее, чем неоментол Б (группа ОН аксиальна).
